Электрофизические параметры и состав плазмы в смесях hcl с инертными (ar, he) и молекулярными (h2, cl2, o2) газами Мурин Дмитрий Борисович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы 9

1.1. Место и роль плазменных процессов в технологии микро- и наноэлектроники9

1.2. Применение плазмы галогенводородов для травления металлов и полупроводников 12

1.3. Стационарные параметры и состав неравновесной низкотемпературной плазмы HCl 21

1.4. Спектры излучения плазмы HCl. Спектральный контроль состава 31

плазмы 31

1.5. Заключение. Постановка задачи 38

ГЛАВА 2. Методическая часть 40

2.1. Экспериментальная установка 40

2.3. Измерения температуры нейтральных невозбужденных частиц 45

2.4. Измерения осевой (E) и приведенной (E/N) напряженности электрического поля 48

2.5. Спектральные измерения 49

2.6. Моделирование плазмы 49

2.7. Погрешности экспериментов и расчетов 56

ГЛАВА 3. Параметры плазмы и концентрации заряженных частиц в бинарных смесях HCl+Ar, He, H2, Cl2, O2 58

3.1. Экспериментальное исследование электрофизических параметров 58

плазмы смесей HCl+Ar, He, H2, Cl2, O2 58

3.2. Моделирование плазмы смесей HCl+Ar, He, H2, Cl2, O2 66

3.3. Заключение 75

ГЛАВА 4. Спектры излучения и концентрации нейтральных частиц в плазме бинарных смесей HCl-Ar, He, H2, Cl2, O2 77

4.1. Спектры излучения плазмы индивидуальных газов 77

4.2. Эмиссионные спектры и интенсивности излучения нейтральных частиц в плазме смесей HCl+Ar, He, H2, Cl2, O2 86

4.3. Кинетика гетерогенной гибели атомов и концентрации нейтральных частиц в плазме смесей HCl-Ar, He, H2, Cl2, O2 99

Заключение 116

Список литературы 118

• Применение плазмы галогенводородов для травления металлов и полупроводников
• Измерения осевой (E) и приведенной (E/N) напряженности электрического поля
• Моделирование плазмы смесей HCl+Ar, He, H2, Cl2, O2
• Эмиссионные спектры и интенсивности излучения нейтральных частиц в плазме смесей HCl+Ar, He, H2, Cl2, O2

Введение к работе

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Неравновесная низкотемпературная плазма галогенводородов (HX, где X = Cl, Br или I) находит широкое применение при производстве изделий интегральной микро- и наноэлектроники в процессах очистки и структурирования поверхности полупроводниковых пластин и различных функциональных слоев. Основными преимуществами хлористого водорода перед другими, используемыми для аналогичных целей, хлорсодержащими газами (Cl₂, BCl₃, CF₂Cl₂) являются: 1) низкие степени диссоциации HCl, способствующие получению анизотропного профиля травления; 2) возможность сочетания эффектов двухканального химического взаимодействия в системе «плазма-твердое тело» с участием атомов хлора и водорода; и 3) отсутствие высаживания твердых продуктов плазмохимических реакций на поверхностях, контактирующих с плазмой.

Характерной чертой современной технологии плазменного травления является использование двухкомпонентных газовых смесей, сочетающих активный газ, например HCl, с функциональной добавкой инертного или молекулярного компонента. В таких системах, начальный состав смеси является дополнительным инструментом регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц. В предшествующих работах по моделированию плазмы бинарных смесей HCl+Ar, He, H₂, O₂ и Cl₂ [1–4] было показано, что варьирование начального состава смеси при постоянных внешних параметрах разряда влияет (в ряде случаев – не аддитивно и не линейно) на кинетику плазмохимических процессов через изменение энергетического распределения электронов в плазме, их средней энергии и концентрации. Основным недостатком упомянутых работ является слабая экспериментальная база, не позволяющая сделать однозначного вывода об адекватности использованных моделей и, как следствие, о надежности полученных данных по электрофизическим параметрам и составу плазмы в смесях переменного начального состава. Поэтому многие вопросы, касающиеся взаимосвязей между начальным составом смеси, внутренними электрофизическими характеристиками плазмы и концентрациями активных частиц до сих пор остаются открытыми. Наиболее критичной здесь является неопределнность информации по кинетике и концентрациям атомов хлора и водорода, которые обеспечивают основные эффекты химического взаимодействия плазмы с обрабатываемым материалом. Это и обуславливает главные трудности в разработке и оптимизации плазмохимических технологий с использованием хлористого водорода.

Цель и задачи работы. Выявление кинетических закономерностей и механизмов сложных (многосканальных, многостадийных) физико-химических процессов, формирующих стационарные электрофизические параметры и концентрации активных частиц в неравновесной газоразрядной плазме бинарных смесей HCl+Ar, He, H₂, O₂ и Cl₂ переменного начального состава. Работа выполнялась по следующим направлениям:

1. Экспериментальное исследование электрофизических параметров плазмы (температура газа , приведенная напряженность электрического поля ) в индивидуальных газах и смесях различного начального состава.

2. Моделирование плазмы в смесях различного начального состава с целью получения данных по энергетическим распределениям электронов, интегральным

характеристикам электронного газа, константам скоростей процессов при электронном ударе, стационарным концентрациям нейтральных и заряженных частиц.

3) Экспериментальное исследование спектров излучения плазмы в индивидуальных газах и смесях различного начального состава. Установление взаимосвязей между интенсивностями излучения и концентрациями соответствующих невозбужденных частиц. Выявление факторов, обеспечивающих согласие относительных изменений концентраций атомов по результатам спектральных измерений и моделирования плазмы.

Научная новизна работы. В ходе выполнения работы получены следующие

новые результаты:

3. Впервые проведено сравнительное исследование влияния начального состава смесей HCl+Ar, He, H₂, O₂ и Cl₂ на электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока. Установлено, что максимальные изменения приведенной напряженности электрического поля, функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и концентрации электронов (), вызванные вариацией начального химического состава, имеют место в смесях HCl+Ar, He. Найдено, что в системах HCl+H₂, O₂, Cl₂ аналогичные эффекты выражены значительно слабее в силу близкой эффективности каналов потерь энергии электронов в процессах колебательного и электронного возбуждения исходных молекул.

4. Проведено детальное исследование спектров излучения плазмы в смесях HCl+Ar, He, H₂, O₂ и Cl₂ различного начального состава. Показано, что при варьировании доли второго газа в смеси с HCl корреляции между измеренными интенсивностями излучения () и концентрациями невозбужденных частиц оказываются зависящими от условий возбуждения.

5. Впервые найдено, что моделирование плазмы в предположении о постоянстве вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов хлора () и водорода () не обеспечивает ожидаемых корреляций между расчетными концентрациями атомов (_, ) и приведенными интенсивностями их излучения для смесей с разным начальным составом. Установлено, что достижение такого согласия возможно в случае противоположного изменения и в пределах порядка величины и более при 0–80% Ar, He, H₂, O₂ или Cl₂ в смеси с HCl.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты работы вносят вклад в развитие теории плазмохимии, в части кинетики и механизмов химических процессов в неравновесной газоразрядной плазме. Результаты работы могут найти практическое применение для разработки новых и оптимизации существующих процессов плазмохимического травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и различных функциональных слоев в технологии интегральной микро- и наноэлектроники.

Методология и методы исследования. Для достижения целей работы использовался комплексный подход, сочетающий экспериментальное исследование и математическое моделирование плазмы. В качестве основных экспериментальных методов выступали диагностика плазмы зондами Лангмюра и оптическая эмиссионная спектроскопия. Алгоритм самосогласованного моделирования плазмы базировался на совместном решении кинетического уравнения Больцмана,

уравнений химической кинетики нейтральных и заряженных частиц и уравнения электропроводности.

Положения, выносимые на защиту:

Результаты экспериментального исследования (температура газа, приведенная напряженность электрического поля) и самосогласованного моделирования (ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа, константы скоростей процессов при электронном ударе, концентрации нейтральных и заряженных частиц) плазмы смесей НС1+Аг, Не, Н₂, 0₂ и С1₂ различного начального состава.

Анализ механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные электрофизические параметры и концентрации нейтральных невозбужденных и заряженных частиц в плазме смесей НС1+Аг, Не, Н₂, 0₂ и С1₂ различного начального состава.

Результаты оптико-спектральной диагностики плазмы смесей НС1+Аг, Не, Н₂, 0₂ и С1₂. Выявленные взаимосвязи интенсивностей излучения и концентраций атомов. Найденные зависимости вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов от начального состава плазмообразующих смесей.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Высокая достоверность результатов работы обеспечивается использованием фундаментальных физических теорий, надежных физико-химических методов исследований, а также верификацией получаемых результатов при сопоставлении данных диагностики и моделирования плазмы. Основные положения и выводы диссертационной работы были представлены и обсуждены на XXXVIII Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2011), VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии ISTAPC-2011 (Иваново, 2011), Международной конференции микро и наноэлектроника - 2012 (Звенигород, 2012), II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2013), VII Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии ISTAPC-2014 (Иваново, 2014).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 75 рисунков и 30 таблиц. Список литературы содержит 120 наименований.

Применение плазмы галогенводородов для травления металлов и полупроводников

Стремительное развитие технологии интегральной электроники во второй половине 20 века привело к необходимости поиска альтернатив жидкостным методам размерного структурирования (травления) и очистки поверхностей металлов и полупроводников. Причиной этого явилось то, что при возрастающей степени интеграции элементов интегральных микросхем (ИМС), увеличении плотности упаковки элементов и снижении их физических размеров методы жидкостного травления перестали соответствовать предъявляемым требованиям по анизотропии травления и селективности по отношению к органическим фоторезистив-ным маскам [5, 6]. В результате, жидкостные методы были постепенно вытеснены «сухими» технологиями, основанными на использовании неравновесной низкотемпературной газоразрядной плазмы [5, 7].

Термин плазма был введен в употребление Тонксом и Ленгмюром в 1929 г. при изучении колебаний в электрических разрядах [8 - 10]. В современной физике и химии под плазмой понимается частично ионизированный газ, находящийся в состоянии квазинейтральности, то есть имеющий нулевой суммарный электрический заряд. В состав плазмы входят свободные носители положительного и отрицательного заряда (электроны и ионы), а также нейтральные частицы (атомы, молекулы и радикалы), которые могут находиться как в основном, так и в различных возбужденных (вращательных, колебательных, электронных) состояниях. Концентрация заряженных частиц в плазме может достигать величин, характерных для металлических проводников ( 1017 см-3) [8, 9, 11].

Низкотемпературная газоразрядная плазма представляет собой слабоиони-зованный газ ( 10-5–10-3, 109-1012 см-3, где - степень ионизации, -концентрация ионов) при пониженных (10-1–103 Па) давлениях [12, 13]. Существование такой плазмы поддерживается за счет внешнего источника постоянного (разряд постоянного тока) или переменного (ВЧ и СВЧ разряды) электромагнитного поля. Основным свойством низкотемпературной газоразрядной плазмы является ее неравновесность, проявляющаяся в существенном (более чем на два порядка величины) различии средней энергии электронов (1–10 эВ) и атомов, молекул и ионов (10-2–10-3 эВ). Это связано с тем, что электроны, как наиболее легкие из заряженных частиц, легко отбирают энергию внешнего поля, однако неспособны эффективно перераспределять ее при столкновениях с «тяжелыми» частицами в силу своей малой массы. Именно неравновесная активация отдельных стадий химического взаимодействия и, как следствие, получение высоких выходов целевых продуктов, недостижимых в равновесных условиях, определяет привлекательность плазмы для различных химических приложений [14 15 – 16].

Основной областью применения плазменных процессов в современной технологии микро- и наноэлектроники является травление поверхностей полупроводниковых пластин и функциональных слоев различной природы. Под термином «плазменное травление» понимают контролируемое удаление материала с поверхности подложек под воздействием энергетически и химически активных частиц плазмы. К первым обычно относят ионы, электроны и нейтральные возбужденные частицы в метастабильных состояниях, а ко вторым – атомы и радикалы, образующиеся при диссоциации молекул плазмообразующего газа [10, 11, 17 18– 19]. В зависимости от типов активных частиц, обеспечивающих взаимодействие плазмы с обрабатываемым материалом, процессы плазменного травления подразделяются на три группы [12, 18, 19] (рис. 1.1.1): 1) Плазмохимическое травление (ПХТ) - процесс, при котором удаление поверхностных слоев материала происходит в результате химических реакций активных частиц, сопровождающихся образованием газообразных при данных условиях продуктов. Основными частицами, участвующими в процессе плазменного травления и влияющими на него, являются свободные атомы, радикалы, ионы и электроны. 2) Ионно-плазменное травление (ИПТ) представляет собой процесс, при котором удаление материала с поверхности происходит только в результате физиче 11 ского распыления, причем последнее осуществляется ионами, химически не реагирующими с обрабатываемым. 3) Реактивное ионно-плазменное травление (РИПТ) сочетает совместное воздействие физического распыления и химических реакции, в том числе и реакций химически активных ионов. В настоящее время РИПТ является наиболее перспективным методом для размерного травления, так как обеспечивает возможность гибкого регулирования выходных параметров процесса за счет изменения вкладов физического и химического взаимодействия [18].

Характерной чертой современной технологии плазменного травления является использование двух- и более компонентных газовых смесей, сочетающих активный газ с функциональной добавкой инертного или молекулярного компонента [17–20]. В таких системах реализуется комплексное воздействие плазмы на обрабатываемый материал с участием нескольких типов активных частиц и, как следствие, с одновременной реализацией нескольких каналов физического и/или химического взаимодействия. Так, например, в работах [12, 17, 18] было показано, что в смесях вида X + Ar, где Х – химически активный галогенсодержащий газ, имеет место улучшение анизотропии травления за счет увеличения ионной составляющей процесса. Кроме того, в многокомпонентных плазмообразующих системах начальный состав смеси является дополнительным инструментом регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц. Это открывает возможности гибкой настройки и оптимизации выходных параметров процесса.

Измерения осевой (E) и приведенной (E/N) напряженности электрического поля

Для получения хлора был использован метод термического разложения хлорной меди (CuCl22H2O) в вакууме. Хлорная медь марки «ч.д.а.» содержала не менее 99.9 % основного вещества и не более 0.01 % нерастворимых веществ, 0.05 % щелочных и щелочноземельных металлов, 0.03 % Fe, 0.002 % As и 0.005 % SO4. Первоначально производили процесс обезвоживания CuCl22H2O в сушильном шкафу при атмосферном давлении и температуре порядка 100–120 0С в течение 6–8 часов. Далее обезвоженную соль насыпали в сухую стеклянную ампулу, которую присоединяли к вакуумной системе экспериментальной установки (рис. 2.1.1) и подвергали процедуре финального обезгаживания. На этом этапе соль выдерживали при температуре 200–250 0С и непрерывной откачке до тех пор, пока давление в системе не достигало предельного минимума. Обычно для этого требовалось порядка 3 часов. Для получения хлора ампулу с обезгаженной солью нагревали до температуры порядка 300–350 0С, инициируя тем самым реакцию 2CuCl2 Cl2 + 2CuCl. Первые порции газа откачивали, а последующие использовались для проведения экспериментов.

Чистота получаемых HCl и Cl2 определялась чистотой используемых реагентов и наличием примесей компонентов атмосферного воздуха, натекающего через разъёмные фланцевые соединения. Контроль примесей в основном газе осуществлялся качественно, по наличию или отсутствию полос излучения N2, OH и CO в спектрах излучения. Во всех случаях, режимы получения газов и конструкции соответствующих установок оптимизировались таким образом, чтобы интенсивности излучения полос указанных примесей были минимальными.

Водород получали с помощью электрохимического генератора водорода "Кулон-6", обеспечивающего чистоту газа не менее 95 %. Набор газа осуществлялся в предварительно откачанную хлорвиниловую емкость. Аргон, гелий и кислород брали из баллонов с маркой "чистый" (МРТУ 51-77-66) с содержанием основного газа не менее 99.985 %. Набор газов осуществлялся в предварительно откачанные хлорвиниловые емкости.

На данный момент наиболее распространенными методами определения температуры нейтральных невозбужденных частиц (температуры газа, ) в условиях неравновесной низкотемпературной газоразрядной плазмы являются термопарные [79, 80] и спектральные [81] методы. Термопарные методы, предусматривающие введение остеклованной термопары непосредственно в зону разряда, позволяют производить прямые измерения температуры газа. Тем не менее, интерпретация результатов таких измерений существенно затруднена необходимостью учета дополнительных каналов нагрева термопары (например, при рекомбинации атомов, радикалов и заряженных частиц) и теплоотвода излучением и теплопроводностью через конструкционные элементы. В основе спектральных методов определения лежит добавление в плазмообразующий газ небольшой доли азота с последующим измерением вращательной температуры молекул N2( ). Известно, что распределение молекул N2 (С3Пи) по вращательным уровням близко к больцмановскому [81], что дает возможность отождествить вращательную температуру с температурой газа. Авторы работы [81] сообщают об успешной реализации измерения температуры газа спектральным методом при регистрации излучения N2 ( , v=0) N2 ( , v=0) и N2 ( , v=0) N2 ( , v=2). В предварительных экспериментах было найдено, что для обеспечения достаточной чувствительности метода добавка азота к НС1 должна быть не менее 5 %. Учитывая существенное различие потенциалов ионизации НС1 ( 12.4 эВ) и N2 ( 15.6 эВ), можно ожидать заметного влияния даже малых добавок азота на параметры плазмы, в частности - на баланс скоростей процессов образования и гибели электронов, определяющий их концентрацию. Основываясь на вышесказанном, а также принимая во внимания тот факт, что для целей наших исследований систематическая погрешность в определении параметра на уровне ± 10-15 % не является принципиальной, в данной работе был использован расчетный метод, основанный на решении уравнения теплового баланса разрядной трубки (при , где ) в условиях естествен ного охлаждения [82]. Расчеты основывались на двух основных предпосылках: 1) основным механизмом передачи тепла из объема газа к стенкам реактора является конвекционный теплообмен (теплопроводность) и 2) потери вкладываемой мощ ности за счет теплопроводности значительно выше потерь мощности с излу чением разряда . Справедливость первой предпосылки иллюстрируется данны ми табл. 2.3.1, в которой приведено сравнение эффективностей различных кана лов нагрева стенки разрядной трубки для исследованного нами диапазона усло вий. Справедливость второго предположения следует из результатов работ [65, 80, 82], в которых было показано, что для аналогичного диапазона внешних пара метров плазмы хлора и хлористого водорода = 0.85–0.9.

Моделирование плазмы смесей HCl+Ar, He, H2, Cl2, O2

Несколько иная ситуация имеет место в смесях хлористого водорода с молекулярными газами. Расчеты показали [98, 100], что увеличение содержания Н2, 02 или С12 в исходной смеси приводит к обеднению ФРЭЭ высокоэнергетичными электронами и, как следствие, к уменьшению средней энергии электронов (рис. 3.2.2). Этот эффект является особенно заметным в области 70-80 Па (табл. 3.2.4-3.2.6), где основной вклад в формирование ФРЭЭ вносят низкопороговые процессы колебательного и электронного возбуждения. Таким образом, причиной наблюдаемого изменения () являются более высокие по сравнению с НС1 потери энергии электронов на возбуждение колебательных и низкопороговых электронных состояний молекул газов-добавок. Наиболее резкое изменение средней энергии электронов отмечено для смеси НС1+С12. Это объясняется тем, что молекулы С12 имеют электронные состояния с самыми низкими пороговыми энергиями ( 2.5 эВ) и высоким абсолютными значениями сечений {р 10"16 см2).

Из таблиц 3.2.4-3.2.6 [98] можно видеть также, что для всех смесей имеет место снижение эффективного коэффициента диффузии электронов и, следовательно, частоты их диффузионной гибели. В смесях НС1+Н2 и НС1+О2 такое изменение обусловлено одновременным снижением () и, как и в случае смесей с инертными газами, изменением режима диффузии от свободного к амбиполярно-му.

Скорость дрейфа (см/с), средняя энергия (эВ) и эффективный коэффициент диф фузии (см2/с) электронов в плазме смесей HCl+H2 при = 25 мА. Отметим, что хотя кислород и является электроотрицательным газом, он обеспечивает значительно меньшие значения абсолютных и относительных кон центраций отрицательных ионов по сравнению с HCl при одинаковых внешних параметрах разряда (табл. 3.2.7). Это связано с более низкой константой скорости диссоциативного прилипания электронов к молекулам O2 из-за относительно вы сокой пороговой энергии и малого сечения процесса ( = 6.5210-11-6.9610-11 см3/с для хлористого водорода и 4.3110-11-3.4910-11 см3/с для O2 при 0–100% O2, = 100 Па и = 25 мА). Таким образом, разбавление хлористого водорода кисло родом сопровождается уменьшением электроотрицательности плазмы и приводит к изменению режима диффузии электронов, качественно аналогичному смесям HCl+Ar, He, H2. На основании вышеизложенного можно заключить, что причина снижения в смесях HCl+H2 и HCl+О2 при увеличении доли второго газа так же заключается в совместном снижении и . Концентрация отрицательных ионов в плазме смесей HCl с инертными и молекулярными газами при = 100 Па и = 25 мА.

В смеси НСІ-СЬ увеличение доли СЬ в смеси сопровождается ростом кон центрации отрицательных ионов и, следовательно, увеличением электроотрица тельности плазмы. Причиной этого является тот факт, что диссоциативное прили пание электронов к молекулам СЬ является беспороговым процессом, при этом высокая величина сечения диссоциативного прилипания обеспечивает константу скорости прилипания выше, чем для хлористого водорода ( = 6.5хЮ"п -6.44ХІ0"11 см3/с для НС1 и 2.58х10"10 -1.97X10-10CM3/C ДЛЯ С12 при 0-100% С12, = 100 Па и = 25 мА). Таким образом, в данной системе изменение режима диффу зии электронов происходит в обратном направлении, от амбиполярного к свобод ному, что обеспечивает интенсификацию данного процесса. Тем не менее, этот эффект полностью компенсируется резким падением средней энергии электронов. В результате эффективный коэффициент диффузии и частота диффузионной ги бели электронов снижаются с ростом доли С12 в исходной смеси. Еще одной осо бенностью СМеСИ НС1+С12 ЯВЛЯетСЯ ВЫПОЛНение УСЛОВИЯ vi гДе Противоположный характер влияния начального соста ва смеси на и обеспечивает увеличение суммарной частоты гибели элек тронов + с ростом степени разбавления хлористого водорода хлором. Это и обуславливает рост величины /, необходимой для увеличения частоты иони зации и поддержания стационарной плазмы при = const. На рис. 3.2.3 представлены расчетные данные по концентрации электронов в смесях переменного состава [98, 100]. Во всех смесях, кроме НС1+С12, имеет место заметное увеличение с ростом доли второго газа в смеси с НС1. Причина этого становится ясной из анализа уравнения электропроводности плазмы ( Z) (3.2.1) где и - подвижности электронов и ионов, соответственно. Очевидно, что при доминировании электронной проводимости разрядного промежутка (»Х из-за /\ 102-103 [102]) для всех систем, в которых происходит снижение / при = const, поддержание постоянного тока разряда может обеспечиваться только ростом. Суммарная концентрация положительных ионов при этом снижается (табл. 3.2.8) [98]. Механизм влияния начального состава смеси на характер изменения обусловлен ростом эффективного коэффициента диффузии ионов и частоты их диффузионной гибели из-за уменьшения эффективной массы и/или размера доминирующего иона.

Эмиссионные спектры и интенсивности излучения нейтральных частиц в плазме смесей HCl+Ar, He, H2, Cl2, O2

Из рассмотренных выше данных следует, что даже для качественного объяснения зависимостей концентраций атомов и молекул хлора и водорода от начального состава каждой из исследованных смесей приходится предполагать непостоянство вероятностей гетерогенной гибели атомов в смесях переменного состава. Не смотря на достаточно большое количество работ по математическому моделированию (а, следовательно, по анализу кинетики плазмохимических процессов) как плазмы чистого хлористого водорода [46, 62-64, 68, 112], так и смесей, являющихся объектами наших исследований [1-4, 104], у всех работ можно выделить одну общую черту - предположение о постоянстве гетерогенной гибели атомов. Особенностью ситуации является то, что в исследуемом диапазоне условий степени диссоциации НС1 не превышают 20% [63]. Таким образом, именно молекулы НС1 являются доминирующим компонентом газовой фазы разряда и определяют набор процессов, формирующих ФРЭЭ, кинетические характеристики ионизации и ионный состав плазмы. Поэтому наблюдаемое авторами упомянутых работ хорошее согласие экспериментальных и расчетных значений фак тически означает лишь адекватность описания электрофизических параметров плазмы и кинетики заряженных частиц. Другими словами, если продукты диссоциации HCl не оказывают заметного влияния на ФРЭЭ и баланс скоростей образования и гибели электронов, то вопросы корректного описания кинетики образования и гибели нейтральных частиц до сих пор остаются открытыми.

Предваряя анализ кинетики и концентраций нейтральных частиц в смесях хлористого водорода с инертными и молекулярными газами, остановимся кратко на особенностях плазмы чистого HCl, которые являются принципиально важными для целей нашего исследования. Как уже отмечалось выше, результаты исследований кинетики и механизмов плазмохимических процессов в чистом HCl подробно изложены в работах [46, 62-64, 68, 112]. По результатам этих исследований в целом определены механизмы образования и гибели нейтральных частиц, предложена кинетическая схема процессов (табл. 4.3.1) и определены зависимости состава плазмы от внешних параметров разряда. Тем не менее, прямое заимствование имеющихся данных для целей нашей работы не представляется возможным. Причина заключается в том, что используемая нами конфигурация экспериментального оборудования обеспечивала более низкие (примерно в два раза) плотности тока разряда. Это неизбежно отражается на концентрации электронов, скоростях инициирования образования атомов в процессах под действием электронного удара и, как следствие, на кинетике всей совокупности процессов, формирующих стационарных концентрации нейтральных частиц. Поэтому остановимся на анализе ключевых моментов применительно к исследованному нами диапазону внешних параметров разряда.

Расчеты показали [118, 119], что и в нашем диапазоне условий стационар ные концентрации нейтральных частиц в плазме HCl определяются атомно молекулярными процессами – . Как можно видеть из рис. 4.3.1, образование атомов хлора по компенсируется их гибелью в . В то же время, скорость ге нерации тех же частиц в значительно выше скорости их гибели по в силу различий констант скоростей этих процессов. Абсолютные величины скоростей процессов и близки, поэтому эффективная скорость генерации атомов хло ра, определяемая их суммой, почти в 2 раза превышает скорость диссоциации HCl электронным ударом. Для атомов водорода ситуация в корне отличается от опи 101 санной выше. Скорости образования и гибели этих частиц в процессах и также компенсируются, однако . Поэтому эффективная скорость генера ции атомов водорода . Кроме этого, скорость гибели атомов водоро да по существенно выше суммарной скорости их гетерогенной гибели по ме ханизмам и . В результате, в плазме HCl имеет место диспропорциониро вание концентраций атомов хлора и водорода, при этом различие их концентраций достигает порядка величины (рис. 4.3.2).

Стационарные концентрации нейтральных невозбужденных частиц в плазме HCl: а) при = 25 мА, б) при = 100 Па. Рост давления газа приводит к увеличению концентраций всех нейтральных частиц за исключением атомов водорода. Причиной этого является резкий рост скорости гибели атомарного водорода по . Увеличение приводит к возраста нию скоростей диссоциации молекулярных компонентов плазмы электронным ударом, что в первую очередь сказывается на величине из-за снижения скоро 103 сти . Сопутствующий этому рост скорости обеспечивает рост концентрации молекул H2 в плазме. Расчеты зависимостей концентраций нейтральных частиц от доли второго газа в смеси с HCl в предположении о постоянстве вероятностей гетерогенной ги бели атомов хлора ( ) и водорода ( ) показали заметные расхождения в пове дениях , и соответствующих приведенных интенсивностей излучения. Для смесей HCl с аргоном (рис. 4.3.3) и водородом (рис. 4.3.7) эти различия проявля ются в принципиально ином характера зависимостей (например, рост вместо снижения и т.п.), а для других систем – только в количественном плане при одно типных тенденциях изменения величин. Так, например, из рис. 4.3.3 можно ви деть, что рост , наблюдаемый при моделировании плазмы с , = const явно противоречит поведению приведенной интенсивности атомов водорода . Для атомов хлора при увеличении доли аргона в плазмообразующей смеси тенденции изменения и являются спадающими, однако второй параметр снижается заметно быстрее первого. Расчёты показали, что относительный ход кривых с и с может быть согласован при использовании переменных вероятно стей гетерогенной рекомбинации атомов, которые представлены в табл. 4.3.2. При этом максимальные различия расчетного состава плазмы в предположениях , = const и , const имеют место при 80% Ar в смеси (рис. 4.3.4). Отметим, что иные сочетания и не приводят к согласованию изменений величин и из-за перекрестного влияния вероятности гетерогенной гибели атомов одного сорта на концентрацию атомов другого сорта через изменение скоростей атомно молекулярных процессов - . Это позволяет с достаточной степенью уверен ности полагать, что найденные зависимости вероятностей гетерогенной гибели атомов от начального состава смеси являются одновариантными