Электродинамика протяженных многофононных переходов Егоров, Владимир Валентинович

Введение к работе

Актуальность работы. Диссертация посвящена разработке новой неландау-зинеровской теории элементарных процессов переноса заряда (электрона) в конденсированных средах, которая учитывает квантово-диссипативный характер реорганизации ядер среды, а также приложению теории к объяснению целого ряда актуальных фундаментальных экспериментальных фактов. Динамическая теория переноса заряда строится как обобщение известной в физике теории многофононных переходов (см. [1]) на случай их пространственной протяженности, поэтому она названа электродинамикой протяженных многофононных переходов. В качестве основы для построения электродинамики протяженных многофононных переходов взят метод функций Грина.

Существующая до настоящего времени ландау-зинеровская теория
элементарных процессов переноса заряда (электрона, протона) и
нейтральных частиц (атома водорода) в конденсированных средах
базируется на классических или квазиклассических представлениях о
реорганизации ядер среды и использует для описания переходного
состояния элементарного процесса адиабатические инварианты Борна-
Оппенгеймера - поверхности потенциальной энергии. Однако известно,
что приближение Борна-Оппенгеймера, хорошо описывающее начальное и
конечное состояния системы "электрон + окружающая среда", перестает,
вообще говоря, работать в переходной области, отвечающей пересечению
поверхностей потенциальной энергии для этих состояний. Поэтому в
теории чрезвычайно актуальной задачей является задача отыскания таких
динамических инвариантов для переходного состояния, которые заменили
бы собой адиабатические инварианты Борна-Оппенгеймера.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА',' ,

БИБЛИОТЕКА j

СПетер6*>г Ґ <> А

09 КЮ ДитОе/Уі

¹ - -———<*

С другой стороны, в физической химии существует целый ряд давно известных фундаментальных экспериментальной фактов, природа которых оставалась невыясненной до настоящего времени. К их числу относится, например, известная интенсивная узкая J-полоса для оптического поглощения [2,3] (см. также [4]), возникающая при агрегации полиметиновых красителей, или например, известные соотношения Бренстеда для реакций переноса протона [5]. Природа оптического перехода в полиметиновых красителях и J-агрегатах связана с переносом заряда вдоль сильно протяженной полиметиновой цепи. Однако форма соответствующих им оптических полос поглощения не поддается объяснению в рамках существующей стандартной теории переноса заряда. Аналогичный вывод относится и к объяснению соотношений Бренстеда для реакций переноса протона.

Таким образом, отыскание подходящих динамических инвариантов для переходного состояния элементарных процессов переноса заряда в конденсированных средах, которые заменили бы собой адиабатические инварианты Борна-Оппенгеймера - поверхности потенциальной энергии, построение новой теории, включающей в себя эти новые динамические инварианты, и объяснение на основе этой новой теории целого ряда фундаментальных экспериментальных фактов, не поддающихся объяснению на основе стандартной ландау-зинеровской теории, являются чрезвычайно актуальными задачами.

Цель работы состояла в отыскании подходящих динамических инвариантов для переходного состояния элементарных процессов переноса заряда в конденсированных средах, которые заменили бы собой адиабатические инварианты Борна-Оппенгеймера - поверхности потенциальной энергии, в построении новой теории, включающей в себя

эти новые динамические инварианты, и в объяснении на основе этой теории целого ряда актуальных фундаментальных экспериментальных фактов.

Научная новизна работы состоит в оригинальной постановке и

решении в теории проблемы элементарных процессов переноса заряда в конденсированных средах.

Научная и практическая ценность работы определяется

теоретическим объяснением большого числа фундаментальных экспериментальных фактов. В их числе: природа формы оптической полосы поглощения в винилогическом ряду тиакарбоцианина (Брукер с сотр., 1940) [6] и известной интенсивной узкой J-полосы (Джелли, 1936; Шайбе, 1936) [2,3]; известный опыт Герца (1974) по обужению оптической полосы поглощения в процессе J-агрегации бензимидазолокарбоцианина с ростом его концентрации в водном растворе [7]; температурная зависимость переноса электрона в пленках Лэнгмюра-Блоджетт (опыт Найто и Миуры, 1993) [8]; известные соотношения Бренстеда (1924) для реакций переноса протона [5]. Предсказание автором очень интенсивных узких полос поглощения для оптических переходов малой протяженности может иметь большое практическое значение.

Автор выносит на защиту:

1. Новую теорию элементарных процессов переноса заряда (электрона) в конденсированных средах.

2. Трактовку природы элементарных процессов переноса электрона на основе соотношения неопределенности Гайзенберга.

3. Теоретическое объяснение температурной зависимости переноса электрона в пленках Лэнгмюра-Блоджетт (опыт Найто и Миуры, 1993).

4. Теоретическое объяснение соотношений Бренстеда (1924) для реакций переноса протона.

5. Теоретическое объяснение природы формы оптической полосы поглощения в винилогическом ряду тиакарбоцианина (Брукер с сотр.,

1940).

6. Теоретическое объяснение природы известной интенсивной узкой J-полосы (Джелли, 1936; Шайбе, 1936) и опыта Герца (1974) по обужению оптической полосы поглощения в процессе J-агрегации бензимидазолокарбоцишгана с ростом его концентрации в водном растворе.

7. Предсказание очень интенсивных узких полос поглощения для оптических переходов малой протяженности.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 2-ой и 3-ей Всероссийских конференциях "Молекулярное моделирование" (апрель 24-26,2001, Москва и апрель 15-17,2003, Москва); на 20-ой Международной конференции по фотохимии (июль 30 - август 4,2001, Москва, Россия); на 9-ой Международной конференции по необычным фотоактивным системам (август 31 - сентябрь 4,1999, Вюрцбург, Германия); на 6-ой Международной конференции по люминесцентным материалам, проводившейся в рамках объединенного собрания Электрохимического Общества и Международного Общества Электрохимии (август 31 - сентябрь 5,1997, Париж, Франция); на 36-ом Конгрессе ШРАС "Новые рубежи химии: перспективы на 21-ый век" (август 17-22,1997, Женева, Швейцария); на 11-ой Международной, конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях

твердых тел (июль 20-24,1997, Миттельберг, Австрия/Германия); на 1-ом Международном семинаре по тонким органическим пленкам (сентябрь 23-26,1996, Галлиполи, Италия); на 10-ой Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированного вещества (август 18-23,1996, Прага, Чехия); на 16-ом Симпозиуме ШРАС по фотохимии (июль 21-26, 1996, Хельсинки, Финляндия); на 4-ом Всемирном конгрессе химиков-теоретиков — WATOC '96 (июль 7-12, 1996, Иерусалим, Израиль); на 7-ой Международной конференции по организованным молекулярным пленкам (сентябрь 10-15,1995, Анкона, Италия); на Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра" (апрель 25-27,1991, Черноголовка, Московская область); на 34-ой Научной конференции МФТИ (ноябрь 25-26,1988, Долгопрудный, Московская область); на 3-ем и 4-ом Всесоюзных симпозиумах "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (июнь 3-6,1985, Черноголовка и июнь 1-4,1987, Черноголовка). Отдельные аспекты работы докладывались на научных семинарах в Центре фотохимии РАН, в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. ЛЛ. Карпова, в Физическом институте им. П.Н. Лебедева РАН и в Московском физико-техническом институте. Основное содержание диссертации опубликовано в работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,