Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Ионные состояния палладия(II) в солянокислых и азотнокислых растворах 8
1.1.1. Солянокислые растворы 8
1.1.2. Азотнокислые растворы 10 1.2 Ионные состояния золота(III) в солянокислых растворах 12
1.3. Экстракция палладия(II) и золота(III) производными алифатических аминов и 1Н-1,2,4-триазола 13
1.3.1. Экстракция палладия(II) и золота(III) производными алифатических аминов 14
1.3.2. Экстракция палладия(II) и золота(III) производными 1Н-1,2,4-триазола
1.4. Комплексообразование палладия(II) с производными алифатических аминов 21
1.5. Комплексообразование палладия(II) и золота(III) с производными 1Н-1,2,4-триазола 23
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 27
2.1. Характеристика исходных реагентов 27
2.2. Методика проведения экстракции 31
2.3. Синтез координационных соединений 32
2.4. Методы анализа 33
2.5. Обработка результатов эксперимента 35
ГЛАВА 3. Экстракционные свойства производных 1н-1,2,4-триазола по отношению к палладию(II) 36 и золоту(III) .
3.1. Экстракция соляной и азотной кислот реагентами L1 и L2 36
3.1.1. Состав и строение соляно- и азотнокислых солей реагентов L1 и L2 40
3.1.2. Механизм и термодинамика экстракции соляной и азотной кислот реагентами L1 и L2 42
3.2. Экстракция палладия(II) реагентами L2 и L3 из солянокислых растворов 45
3.2.1. Состав и строение экстрагируемых соединений палладия(II) с реагентами L2 и L3 48
3.2.2. Состав и строение хлорокомплексов палладия(II) с реагентом L2, синтезированных методом замещения 53
3.2.3. Механизм и термодинамика экстракции палладия(II) реагентами L2 и L3 из солянокислых растворов 61
3.3. Экстракция палладия(II) реагентом L2 из азотнокислых растворов 64
3.3.1. Состав и строение экстрагируемого соединения палладия(II)
3.3.2. Механизм и термодинамика экстракции палладия(П) реагентом L из азотнокислых растворов 70
3.4. Экстракция золота(Ш) реагентами L и L из солянокислых растворов 73
3.4.1. Состав и строение экстрагируемых комплексов золота(Ш) с
3.4.2. Механизм и термодинамика экстракции золота(Ш) реагентами
L и L из солянокислых растворов 80
3.5. Экстракционное разделение золота(Ш) и палладия(П) от железа(Ш),
меди(П), кобальта(П), никеля(П) реагентом L 83
3.5.1. Разделение палладия(П) и золота(Ш) из солянокислых
3.5.2. Разделение палладия(П) из азотнокислых растворов 85
3.6. Экстракционное концентрирование палладия(П) производными 1Н-1,2,4-триазола из модельных раствора аффинажного производства
ГЛАВА 4. Экстракционные свойства дигидрохлорида триацилированного пентаэтиленгексамина 92
4.1. Экстракция палладия(П) дигидрохлоридами L-2НС1 и L -2НС1
4.1.1. Состав и строение экстрагируемых комплексов палладия(П) с дигидрохлоридами L -2НС1 и L -2НС1 95
4.1.2. Механизм и термодинамика экстракции палладия(П) дигидрохлоридом L -2НС1 из солянокислых растворов 97
4.1.3. Реэкстракция палладия(П) и возможное технологическое применение экстрагента для разделения цветных и благородных металлов ии
Выводы 103
Список сокращений и условных обозначений 105
Список литературы
- Экстракция палладия(II) и золота(III) производными 1Н-1,2,4-триазола
- Синтез координационных соединений
- Механизм и термодинамика экстракции соляной и азотной кислот реагентами L1 и L2
- Механизм и термодинамика экстракции палладия(П) дигидрохлоридом L -2НС1 из солянокислых растворов
Введение к работе
Актуальность темы. Благородные металлы – золото, серебро и металлы платиновой группы (МПГ) находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Их ограниченные и редкие природные запасы, низкое содержание в рудах обусловливают поиск новых высокоэффективных и экономичных технологий извлечения металлов, в том числе из различных видов альтернативного сырья.
Жидкостная экстракция является одним из перспективных технологических методов, позволяющих эффективно извлекать и селективно разделять МПГ из водных растворов. Экстракционный метод обладает такими преимуществами, как простота выполнения, высокая производительность, возможность автоматизации процесса и многократного использования экстрагентов. По сравнению с осади-тельными методами экстракция не имеет таких недостатков, как значительный расход реагентов, в том числе токсичных, трудность разделения твердых и жидких фаз и превосходит их по селективности и возможности получения металлов высокой степени чистоты. Однако не все применяемые в настоящее время экстра-генты удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям: достаточно высокий коэффициент распределения, избирательность по отношению к металлу, доступность, малая токсичность, быстрота и чистота разделения фаз после экстракции, малая растворимость в водной фазе. Поэтому поиск и изучение экстракционных свойств новых экстрагентов благородных металлов, удовлетворяющих современным требованиям, является актуальным и представляет значительный практический интерес.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Уфимского Института химии РАН по теме «Реакционная способность гомо- и ге-терофункциональных соединений в комплексообразовании с металлами и фарма-конами» (№ Госрегистрации 0120.1458016) при финансовой поддержке программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 5 и № 6 «Создание новых видов продукции из минерального и органического сырья».
Цель работы: изучение физико-химических закономерностей экстракции золота(III) и палладия(II) из соляно- и азотнокислых растворов некоторыми производными 1Н-1,2,4-триазола и дигидрохлоридом триацилированного пентаэти-ленгексамина.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
- установление основных закономерностей экстракции палладия(II) и золо-та(III) производными 1Н-1,2,4-триазола и дигидрохлоридом триацилированного пентаэтиленгексамина;
определение стехиометрии реакции экстракции, состава и строения экстрагируемых комплексов;
установление механизма экстракции палладия(II) и золота(III) изучаемыми реагентами, расчет концентрационных констант и термодинамических параметров;
разработка экстракционного способа переработки «бедного» технологического раствора аффинажного производства для доизвлечения палладия(II) с применением в качестве реагентов производных 1Н-1,2,4-триазола.
Научная новизна работы. Изучены экстракционные свойства (RS)-1-(4-хлорфенил)-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-пентан-3-ола (L ) и (і?5)-1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1H-1,2,4-триазола (L ) по отношению к пал-ладию(II) и золоту(III) из солянокислых и (ДО)-1-(4-хлорфенил)-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-пентан-3-ола (L ) к палладию(II) из азотнокислых растворов.
Предложен сольватный механизм экстракции минеральных кислот. Экстракционная способность реагентов к азотной и соляной кислотам увеличивается в ряду 1-{[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил]-метил}-1Н-1,2,4-триазол (L ) < (і?5)-1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1H-1,2,4-триазол (L ) < (RS)-1-(4-хлорфенил)-4,4-диметил-3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-пентан-3-ол (L ), что коррелирует с увеличением их основности.
Определены оптимальные условия экстракции палладия(II) и золота(III) (кислотность водной фазы, температура, время контакта фаз, солевой фон). Методами насыщения органической фазы, сдвига экстракционного равновесия, элементного анализа определена стехиометрия реакции экстракции и показано, что при экстракции золота(III) извлекаются моносольваты, палладия(II) - дисольваты.
Установлено, что экстракция палладия(II) и золота(III) из солянокислых растворов и палладия(II) из азотнокислых растворов в области концентраций 0.1-6.0 моль/л НСl и HNO3 осуществляется по координационному механизму. Рассчитаны концентрационные константы и оценены термодинамические параметры экстракции палладия(II) и золота(III) из солянокислых растворов и палладия(II) из азотнокислых растворов.
Синтезированы цис- и /w/мнохлорокомплексы палладия(II) с (RS)-1-(4-хлорфенил)-4,4-диметил-3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-пентан-3-олом (L ). Ме-
тодами ЭСП, ИК, ЯМР 1H, C спектроскопии установлено строение комплексов и подтверждено образование координационной связи палладия(II) c атомом азота N(4") триазольного кольца реагента.
Установлено, что извлечение палладия(II) дигидрохлоридом триацилиро-ванного пентаэтиленгексамина L 2HCl из 1 моль/л солянокислых растворов при времени контакта фаз не превышающем 5 мин протекает по анионообменному
5 механизму с образованием (L4H2)PdCl4. Рассчитаны концентрационные константы и термодинамические параметры реакции экстракции. С увеличением времени контакта фаз анионообменный механизм экстракции палладия(II) изменяется на координационный.
Практическая значимость работы. Разработан экстракционный способ переработки «бедного» технологического раствора аффинажного производства для доизвлечения палладия(II) с применением в качестве реагентов (RS)-1-(4-хлорфенил)-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-пентан-3-ола (L2) и (RS)-1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1H-1,2,4-триазола (L3). При времени контакта фаз не более 5 мин из 1 моль/л солянокислых растворов палладий(II) количественно извлекается с одновременным концентрированием в 10 раз и селективно отделяется от платины(IV) и родия(III).
Апробация работы. Результаты работы доложены на III Международной конференции «Химия гетероциклических соединений», посвящённой 95-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2010 г.), X конференции молодых учёных ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2010 г.), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), Всероссийской молодёжной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011 г.), ХI научно-практической конференции «Дни науки – 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (Озерск, 2011 г.), IV Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР, Санья, 2011 г.), I Республиканской конференции молодых учёных «Химия в интересах человека» (Уфа, 2011 г.), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011 г.), VI Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2011 г.), Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ’12. (Москва, 2012 г.), XV молодёжной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012 г.), IX Всероссийской конференции «Химия и медицина» с Молодёжной научной школой (Уфа-Абзаково, 2013 г.), II Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (С.-Петербург, 2013 г.), XX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Красноярск, 2013 г.), XXI Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 2016 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 14 докладов на Международных, Всероссийских и Региональных конференциях.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментального исследования, обработке и интерпретации полученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертационной работы, апробации результатов в виде докладов на научных конференциях, формулировке защищаемых положений и выводов.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 122 страницах, содержит 32 рисунка, 39 таблиц, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3, 4), выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы, включающего 152 наименования.
Автор выражает искреннюю благодарность доктору химических наук, профессору Юрию Ильичу Муринову за поддержку и консультации при выполнении работы.
Экстракция палладия(II) и золота(III) производными 1Н-1,2,4-триазола
Процессы переработки МПГ являются многостадийными, включающими обогащение измельченных руд, в том числе флотацию, пирометаллургическую обработку медно-никелевых штейнов и гидрометаллургическую переработку для отделения макроосновы (меди и никеля), концентрирования МПГ, их разделения и аффинажа. Однако осадительные методы, широко используемые при аффинаже, недостаточно селективны вследствие неполного осаждения и разделения целевых металлов. Сложные задачи по селективному и эффективному извлечению благородных металлов с успехом может решать метод жидкостной экстракции. Последние достижения в этой области убедительно доказывают, что экстракция в аффинаже является перспективным методом, позволяющим перерабатывать сложные, большие по объему, но бедные по содержанию целевых металлов технологические растворы и максимально как доизвлечь, так и сконцентрировать МПГ. Среди используемых в настоящее время экстрагентов МПГ следует отметить тиоэфиры – диоктилсульфид и дигексилсульфид, которые успешно применяются на аффинажных заводах в ЮАР для экстракции палладия. Дибутилкарби-тол, Cyanex 923 используют для экстракции золота. Однако данные соединения не всегда удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к промышленным экстрагентам.
Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии sp3-гибридизации. Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании -связей N-C и N-H, на четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая определяет основные свойства аминов.
Все амины являются слабыми основаниями. Основность первичных и вторичных аминов уменьшается с увеличением размеров и разветвленности радикалов. Электронодонорные заместители (CH3-, C2H5-, C6H5- и тд.) у атома азота увеличивают его электронную плотность и усиливают основные свойства аминов, поэтому вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные. На реакционную способность третичных аминов существенное влияние оказывает стерический фактор, поэтому их основность меньше, чем вторичных и первичных. Основность аминов уменьшается в ряду четвертичные аммониевые основания (ЧАО) вторичные алкиламины первичные алкиламины третичные алкиламины аммиак ароматические амины [29]. Эта зависимость подтверждается данными работы [30], в которой изучено влияние природы амина на экстракцию Pd(II) из солянокислых растворов. Установлено, что извлечение пал-ладия(II) ЧАО в одинаковых условиях выше, чем вторичными и третичными аминами.
Алифатические амины также являются эффективными экстрагентами для извлечения палладия(II) из азотнокислых растворов. Экстракционная способность нитратов аминов и ЧАО различного строения по отношению к палладию(II) для нитратных систем уменьшается в ряду: R4NNО3 R3NHNО3 R2NHNO3 RNH2HNО3, что связано с уменьшением числа алкильных радикалов.
Алифатические амины предложены в качестве экстрагентов солей металлов и кислот с 60-х годов прошлого века [31, 32]. Важный вклад в исследование экстракции благородных металлов аминами и другими классами органических соединений принадлежит выдающимся физико-химикам Новосибирской школы А.В. Николаеву, Л.М. Гиндину, С.Н. Ивановой, В.Г. Торгову и многим другим.
Экстракция благородных металлов аминами и их солями в зависимости от условий может протекать по механизму межфазного анионного обмена (МАО) с образованием соли амина и последующим обменом хлорид-иона на металлоком-плексный анион или по механизму внедрения путем непосредственной координации реагента к иону металла с замещением ацидолигандов [2, 33, 34]: 2LHClorg + PdClJ-q - (LH)2PdCl40rg + 2Cl q nLorg + PdClJ-q - [PdLnCl4_n] g2 + nCl-q
Экстракция по механизму МАО протекает очень быстро с образованием легко реэкстрагируемых комплексов - ионных ассоциатов, а по координационному - достаточно медленно с образованием нереэкстрагируемых нейтральных соединений.
Промышленный экстрагент Alamine 336, представляющий собой смесь три алкиламинов С8-С10, используется для извлечения Pd(II) из солянокислых (разба витель толуол, [HCl] = 0.01-2 моль/л, 303 К, lgKex = 5.98), азотнокислых растворов ([HNO3] = 0.1-6 моль/л, времени контакта фаз () равном 60 мин, и для разделения МПГ [35-38]. Установлено, что платина(IV) и палладий(II) разделяются при рН = 3.5, причем палладий(II) экстрагируется в форме нейтрального комплекса PdCl2L2, [38-41]. Диоктиламин (разбавитель толуол, = 15 мин, 293 К) эффективно экстрагирует палладий(II) и платину(IV) из солянокислых растворов по анионообменному механизму [30, 42]. Диоктиламин извлекает палладий(II) из азотнокислых растворов менее эффективно (коэффициент распределения DPd(II) = 0.2), чем из солянокислых (DPd(II) = 2-3) [43]. Однако, механизм экстракции меняется на смешанный или координационный при понижении кислотности водной фазы или повышении исходной концентрации палладия(II) [42].
Различия в механизмах извлечения металлов используют для отделения палладия(II) от платины(IV). В сильнокислых растворах возможно разделение платины(IV) и палладия(II) от металлов-спутников, а в слабокислых - плати-ны(IV) от палладия(II) [44-47].
Тетраоктилалкилендиамины являются более эффективными экстрагентами МПГ, чем монофункциональные амины [30, 48]. Было отмечено, что извлечение палладия(II) хлоридами тетраоктилалкилендиаминов в ряду R4N2(CH2)2 R4N2(CH2)4 R4N2(CH2)6 возрастает, что объясняется увеличением основности соединений при увеличении длины углеводородной цепи между донорными атомами. В то же время, при экстракции палладия(II) растворами диаминов в хлороформе наблюдается обратная зависимость. Из солянокислых растворов палла-дий(II) количественно извлекается хлоридами тетраоктилалкилендиаминов (разбавитель толуол, [HCl] = 0.1-3 моль/л, 293 К, 30 мин, DPd(II) = 1-8) в виде ионных ассоциатов (AmH2)[PdCl4] и (AmH2)[Pd2Cl6], причем димерная форма палла-дия(II) образуется согласно уравнениям [30]: 2PdCl4aq + Am2HClorg - (AmH2)Pd2Cl6org + 4Cl"q 2(AmH2)PdCl4org - (AmH2)Pd2Cl6org + Am2HClorg
По сравнению с тетраоктилалкилендиаминами (степень извлечения ЕPd(II) = 60-100%) хлориды диоктилалкилендиаминов извлекают Pd(II) в аналогичных условиях менее эффективно (ЕPd(II) 50%). Диамины способны не только эффективно извлекать палладий(II), но и селективно отделять Pd(II) и Pt(IV) от сопутствующих металлов Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III) [39, 45, 49-51].
МПГ извлекаются также ароматическими аминами. Так, n-октиланилин эффективно извлекает сумму МПГ (DМПГ = 200-300), а также золото(III) (DAu(III) = 421) из солянокислых растворов [52, 53].
Синтез координационных соединений
Экстракцию и реэкстракцию осуществляли в стеклянных термостатируемых делительных воронках емкостью 3 мл. При изучении экстракции концентрацию водных растворов металлов варьировали в области 0.0002-0.100 моль/л, а реагентов - 0.001-0.05 моль/л. Температуру растворов в делительных воронках поддерживали постоянной с точностью 0.1С с помощью термостата U4 фирмы MLW (Германия). Во всех экспериментах по экстракции и реэкстракции соотношение В:О было равным 1:1 (при концентрировании В:О = 10:1). Время контакта фаз, необходимое для достижения экстракционного равновесия, определяли предварительными опытами. Для более быстрого и полного расслоения фаз после экстракции при необходимости применяли центрифугирование (центрифуга модели T5 фирмы JANETZKI).
Для изучения экстракции палладия(II) из солянокислых растворов использовали солянокислые соли (дигидрохлориды) реагентов L и L , которые получали трехступенчатой обработкой самих реагентов (разбавитель толуол + модификатор 15 об.% н-октанола) растворами 1 моль/л HCl. Полученные экстракты далее промывали аммиачным буферным раствором (рН 9-10) для удаления непрореагировавшей кислоты. По результатам элементного анализа состав выделенных солей соответствует формуле L-2HCl (таблица 2.2).
Концентрацию солевой формы реагентов L и L в органических растворителях, определяли потенциометрическим титрованием стандартным раствором гидроксида натрия, а также по экстракционной емкости раствора реагентов по цин-ку(II) [60, 63].
Концентрацию кислот в водных растворах определяли титриметрическим методом, а в экстрактах - методом двухфазного титрования [109] (титрант 0.1 моль/л раствор гидроксида калия, индикатор бромкрезоловый зеленый). Концентрацию соляной и азотной кислот, экстрагированных реагентами, рассчитывали по разности концентрации кислот в экстрактах и в разбавителях без экстрагентов.
Синтез координационных соединений палладия(II) и золота(III) осуществляли экстракционным методами и методом замещения ацидолигандов на донор-ные атомы реагентов путем взаимодействия соответствующих солей и изучаемых реагентов. Задаваемое соотношение металл:реагент определяли координационным числом ионов металлов, а также составом и строением реагентов. Время перемешивания компонентов, температура, условия выделения целевых продуктов реакции описаны для каждого опыта. При получении координационных соединений экстракционным методом органические фазы насыщали извлекаемым соединением, образующиеся комплексы выделяли из экстрактов осаждением и промывкой гексаном «ч.» или петролейным эфиром (фракция 313-343 К) и сушили до постоянной массы без нагревания.
Концентрацию палладия(II) в исходных растворах, рафинатах и реэкс-трактах определяли спектрофотометрическим методом с помощью хлорида оло-ва(II) при длине волны 635 нм [5], концентрацию золота(III) тем же методом по окраске иона AuCl4 при 313 нм [110]. Определение железа(III) в растворах проводили методом комплексонометрического титрования с сульфосалициловой кислотой в качестве индикатора [111]. Концентрацию меди(II) в растворах определяли йодометрическим методом [17], концентрацию кобальта(II) и никеля(II) – трило-нометрически с индикаторами ксиленоловый оранжевый и мурексид, соответственно [111, 112]. В качестве титранта применяли 0.03 моль/л раствор трилона Б.
Концентрацию ионов металлов в экстрактах определяли по разнице концентраций в исходных растворах и рафинатах. В отдельных случаях для установления материального баланса концентрацию ионов металлов в экстрактах определяли путем разложения аликвоты органической фазы (выпаривание, озоление и последующее переведение металла в солянокислый раствор).
Концентрацию МПГ в исходных модельных растворах аффинажного производства и рафинатах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре SensAA фирмы GBC в пламени ацетилен-воздух (лампы с полым катодом из анализируемых металлов, длина волны при определении палладия 247.6 нм, платины 265.9 нм, родия 343.5 нм). Относительная ошибка определения концентраций металлов в растворах не превышала 5% отн. Определение содержания С, H, N, Cl, Pd, Au Элементный состав исходных соединений, выделенных экстрагируемых комплексов и комплексов, полученных методом замещения определяли на автоматическом элементном СHNS – анализаторе EURO EA 3000 и по общепринятым методикам. Ошибка эксперимента 0.3 %.
Механизм и термодинамика экстракции соляной и азотной кислот реагентами L1 и L2
Предварительными опытами были подобраны оптимальные время и кислотность водной фазы экстракции палладия(II) реагентами L и L из солянокислых растворов. На рисунке 3.5 приведены зависимости извлечения палладия(II) реагентом L и L от времени контакта фаз, из которых видно, что время установления экстракционного равновесия палладия(II) при экстракции реагентами L и L не превышает 30 минут. Образование третьей фазы в изучаемой области концентраций палладия(II) не наблюдали.
На рисунке 3.6 приведены зависимости степени извлечения палладия(II) реагентами L и L от концентрации соляной кислоты в водной фазе. 100 20
Зависимость степени извлечения палладия(II) от кислотности водной фазы реагентами L2 и L3: L2 – [Pd(II)] = 0.003 моль/л, [L2] = 0.030 моль/л; L3 -[Pd(II)] = 0.005 моль/л, [L3]= 0.015 моль/л
Эффективное извлечение палладия(II) реагентом L2 происходит в области [HCl] = 0.1–6 моль/л, а реагента L3 – в области [HCl] = 3–6 моль/л. Уменьшение извлечения палладия(II) с увеличением концентрации соляной кислоты в водной фазе выше 6 моль/л можно объяснить конкурентной экстракцией соляной кисло ты.
Извлечение палладия(II) реагентами L и L проводили при кислотности водной фазы 3 моль/л, температуре 293 К и времени контакта фаз 30 минут. В качестве разбавителя экстрагентов использовали хлороформ. Известно, что в рас-творе ион металла существует в форме ацидокомплекса PdCl4 [5]. Изотермы экстракции палладия(II) представлены на рисунке 3.7. Крутизна начальных участков изотерм извлечения Pd(II) реагентами свидетельствует о высоком экстракционном сродстве реагента к иону металла. Значение сольватного числа q экстракции пал-ладия(II) реагентом L определено методом насыщения, а реагентом L - как методом насыщения, так и методом сдвига экстракционного равновесия (рисунок 3.8).
Комплексы получены экстракционным методом в условиях насыщения органической фазы при [Pd(II)] = 0.05 моль/л, [L] = 0.02 моль/л, [HCl] = 3.0 моль/л с последующим выделением их из экстрактов высаживанием гексаном. Выделенные экстрагируемые комплексы палладия(II) представляют собой устойчивые при длительном хранении порошкообразные вещества жёлтого цвета, растворимые в органических растворителях, за исключением предельных углеводородов. Элементный состав и некоторые характеристики реагентов и комплексов приведены в таблице 3.4. Как видно из данных приведенных в таблице элементный состав экстрагируемых комплексов соответствует формуле PdCl2L2, что согласуется с результатами, полученными при изучении экстракции палладия(II) реагентами L и L (раздел 3.2). Низкие значения величин молярной электропроводности Л растворов экстрагируемых комплексов в сухом ацетоне (таблица 3.4) свидетельствуют о том, что соединения электронейтральны, т.е. не являются ионными ассоциа-тами [82].
Для установления координации реагентов L и L к иону металла записаны 13 спектры ЯМР 1H и С. Химические сдвиги сигналов в спектрах ЯМР 1H и С реагентов L и L , а также экстрагируемых комплексов палладия(II) приведены в таблицах 3.5, 3.6 и 3.7, 3.8 соответственно.
В спектре ЯМР 1H экстрагируемого комплекса палладия(II) с реагентом L2 наибольшее изменение по сравнению с соответствующими сигналами в спектре реагента L2 наблюдаются для сигналов протонов Н(3 ) и Н(5 ) триазольного кольца, а также сигнала протона ОН-группы. Однако смещение сигнала этого протона в сильное поле не является достаточным доказательством координации реагента к палладию(II) через атом кислорода, поскольку протон гидроксильной группы участвует в процессах обмена, которые также существенно влияют на положение его сигнала в спектре. Так, в спектре реагента L в ДМСО-d6 в результате образования водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы реагента L и атомом кислорода растворителя сигнал протона ОН-группы смещается в слабое поле на 1.35 м.д. Сигнал протона Н(5 ) смещается в слабое поле на 0.3 м.д. по сравнению с положением сигнала в спектре реагента L в CDCl3. II
Изменения в спектре ЯМР С экстрагируемого комплекса палладия() по сравнению со спектром реагента L (таблица 3.6) согласуются с изменениями в спектрах ЯМР 1H (таблица 3.5). В случае координации реагента L к палладию(II) по атому кислорода гидроксильной группы в спектре комплекса следовало ожидать изменение химических сдвигов сигналов атомов углерода С(2), С(3) и С(4), однако наибольшие изменение химических сдвигов наблюдаются для сигналов атомов углерода триазольного кольца и метиленовой группы С(1).
В спектре ЯМР 1H экстрагируемого комплекса палладия(II) с реагентом L по сравнению со спектром реагента наибольшее изменение значений химических сдвигов происходит для сигналов протонов H(3 ) и H(5 ) триазольного кольца, которые смещаются в слабое поле (таблица 3.7). В спектре ЯМР С (таблица 3.8) сигнал атома углерода C(3 ) смещается в сильное поле на 1.23 м.д., а атома C(5 ) на 0.99 м.д. в слабое поле.
ИК спектрах комплексов PdC L 2 и PdCl2L 2 имеются сильные полоса по глощения при 355 см и 356 см , соответственно, которые относятся к валентным колебаниям v(Pd-Cl) и свидетельствуют об образовании комплексов типа транс PdCl2L2 (таблица 3.9). Полоса поглощения валентно-деформационных колебаний -1 триазольного кольца ring при 1508 см в спектрах экстрагируемых комплексов по сравнению с ее положением в спектрах реагентов смещается в высокочастотную -1 -1 область на 22 см и 24 см , соответственно.
Механизм и термодинамика экстракции палладия(П) дигидрохлоридом L -2НС1 из солянокислых растворов
Полученные результаты: - быстрое время установления экстракционного равновесия реакции экстракции палладия(II), - присутствие в ЭСП экстрактов полосы поглощения d-d-перехода A1g— 1A2g иона PdCl4 (симметрия D4h) с максимумом при 473-475 нм [6, - уменьшение коэффициента распределения иона металла с ростом общей концентрации хлорид-ионов при постоянной кислотности водной фазы, значение тангенса угла наклона зависимости lgD = f(lg[Cl-]) близкое к -2 (рисунок 4.5)
Зависимость логарифма коэффициента распределения палладия(II) от концентрации хлорид-ионов в водной фазе [Pd(II)] = 0.0096 моль/л, [L 2HCl] = 0.0800 моль/л, tga = -1.63, r2 = 0.993 позволяют сделать вывод об экстракции палладия(II) дигидрохлоридом реагента L в изучаемой области по анионообменному механизму. Из работы [30] известно, что палладий(II) извлекается из растворов 1-3 моль/л HCl солянокислой формой тетраоктилэтилендиамина по анионообменному механизму с образованием соединения состава (R4N2(CH2)2H2)PdCl4. Реакция экстракции палладия(П) дигидрохлоридами реагентов L и L по механизму межфазного анионного обмена описывается уравнением: ПЛГЧ 2- Ч — /Т ТТ Tljr4 1/-Ч ГСІСІ4 вод + L-2HC1 орг - (ЬГІ2)ГСІСІ4 орг + вод (4-1) Значения концентрационных констант (таблица 4.3) анионообменной экстракции палладия(П) дигидрохлоридами реагентов L и L , в области равновесных концентраций палладия(П) в водной фазе 0.0005-0.0013 моль/л и исходных концентраций дигидрохлорида реагента 0.005-0.022 моль/л, рассчитывали по уравнению: К= [(L гІ2)Р(іСІ4 орг]-[СГвод] /([PdCLj "вод]-[Ь -2НС1 орг]) = г- і о п2/г м = yPd(ir/2Cl + ypd(ii)J{xpd(ii)-(L0-ypd(ii)) (4-2) где ypd(ii) - равновесная концентрация палладия(П) в органической фазе, моль/л, xpd(ii) - равновесная концентрация палладия(П) в водной фазе, моль/л, [СГ] = хн - концентрация соляной кислоты, моль/л, L0 - начальная концентрация экстрагента, моль/л. На рисунке 4.6 представлена зависимость влияния температуры на коэффициент распределения при извлечении палладия(П) дигидрохлоридами реагентов L4 и L4.
Как видно, экстракция иона металла с увеличением температуры в области 286-316 К возрастает незначительно. Значения термодинамических параметров анионообменной экстракции палладия(П) из 1 моль/л растворов НС1 дигидрохло-ридом реагента L при температуре 293 К составляют:
Концентрационные константы экстракции палладия(II) из 1 моль/л растворов HCl дигидрохлоридами реагентов L и L при 293 К
Реакция экстракции палладия(П) является эндотермическим процессом (АН 0). С увеличением температуры величина константы экстракции увеличивается и равновесие смещается в сторону прямой реакции. Из значений термодинамических параметров экстракции следует, что процесс протекает самопроизвольно (AG 0, AS 0) и определяется энтропийным фактором. Полученные зависимости согласуются с литературными данными [152].
Из литературных данных [61] известно, что производственные растворы, перерабатываемые в гидрометаллургии платиновых металлов, имеют, как правило, высокий солевой фон. Полученные нами результаты позволяют отделить пал-ладий(П) от сопутствующих металлов - железа(Ш), меди(П) и кобальта(П) при кислотности водной фазы 0.1-2.0 моль/л НС1, которые не извлекаются в указанных интервалах концентраций соляной кислоты.
Дигидрохлорид реагента L (так же, как и L ) может быть использован многократно. В качестве эффективного реэкстрагента палладия(П) можно рекомендовать солянокислый раствор тиомочевины (таблица 4.4).
Сравнение экстракционной способности дигидрохлоридов реагентов L , L и известных алифатических аминов по отношению к палладию(П) показало, что изучаемые реагенты значительно эффективнее вторичных и третичных аминов, таких, как ди-н-октиламин и три-н-октиламин (Alamine 300) (таблица 4.5). Более высокая эффективность реагентов L и L при меньшей концентрации по сравнению с бис -ацилированным диэтилентриамином обусловлена бльшим количеством аминогрупп в составе его молекулы [106]. На основании данных, полученных при изучении экстракции палладия(II) из солянокислых растворов дигидрохлоридом реагентов L и L можно сделать следующие выводы: