Введение к работе
І.
Актуальность темы. S- и 5,Ы-содержащие органические соединения широко используются для решения ряда задач в гидрометаллургии, аналитической химии и некоторых других областях. Интерес к серосодержащим органическим соединениям прежде всего обусловлен их наибольшей селективностью как экстрагентов благородных металлов. Как известно, тиоэфиры эффективно извлекают золото(Ш), серебро(І) и палладий(П), тогда как другие платиновые металлы в обычных условиях практически не извлекаются. При этом процессы извлечения ионов металлов характеризуются медленной скоростью установления экстракционного равновесия. В связи с этим тиоамидные производные, потенциально обладающие лабилизирующим действием протонированных атомов азота и высокой электронной плотностью на атоме серы, являются перспективными экстрагентами платиновых металлов. Сведения об экстракционных и комплексообразующих свойствах реагентов этого класса по отношению к ионам платиноидов немногочисленны. Поэтому изучение экстракционных свойств тиоамидных соединений по отношению к ионам палладия и платины является актуальной задачей. Механизм экстракции может быть установлен лишь при сопоставлении данных, полученных при изучении экстракционных равновесий и строения экстрагируемых комплексных соединений. Изучение состава и строения, физико-химических свойств комплексов палладия и платины с тиоамидными производными, органическими сульфидами и их производными, а также сопоставление полученных результатов с данными по экстракционному равновесию является весьма важным.
Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Комплексообразование и сольватация низкомолекулярных биорегуляторов с d- и f-металлами и фармаконами" (номер государственной регистрации 01.9.40009079).
Цель работы: Исследование закономерностей экстракции палладия и платины из солянокислых растворов тиоамидными производными этилентио-мочевишюго ряда, установление состава и строения экстрагируемых и синтезированных комплексных соединений, сравнение экстракционных и комплексообразующих свойств тиоамидных производных со свойствами тиоэфиров, их оксопроизводных.
Научная попита работы.
- Получены систематические данные о распределении палладия(П) и плати-Hbi(IV) при экстракции из солянокислых растворов тиоамидными производными К,Ы'-диперггилэтилендиамин-М'-тиокарбальдегидо.м, Ы,№-бис(бутил-тиометил)этилентиомочевиной и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом (разбавитель - толуол, хлороформ), найдены оптимальные условия их извлечения изученными реагентами.
На основании данных, полученных при изучении экстракционных равновесий и экстрагируемых комплексных соединений спектроскопическими методами (ЯМР 'Н и 13С, ИК, ЭСП) и результатов элементного анализа, предложен механизм экстракции палладия(П) и платины(1У) из солянокислых растворов тиоамидными производными и диоксосульфидом, определены ее кажущиеся концентрационные константы и термодинамические характеристики.
Показано, что извлечение палладия(П) и платиньі(ІУ) из солянокислых растворов изученными тиоамидными производными характеризуется более высокой эффективностью и скоростью установления экстракционного равновесия по сравнению с тиоэфирами, оксо- и аминоалкилсульфидами благодаря лабилизирующему действию протонированных атомов азота в реакциях вігутрисферного замещения ацидолигандов атомами серы тиоамидньгх групп.
Изучены и сравнены комплексообразующие свойства тиоамидных соединений этилентиомочевинного ряда, дитиоэфиров и диоксосульфида. Установлено, что в отличие от последних, взаимодействие тиоамидных производных с хлорокомплексами палладия(П), платины(Н) и платиньі(ІУ) в солянокислой среде может осуществляться с образованием не только нейтральных комплексных соединений с координацией ионов металлов донорными атомами серы, но и различных типов ионных ассоциатов.
Установлено, что состав и строение комплексных соединений палладия(П), платины(И) и (IV) с изученными S-, 8,Ы-содержащими органическими соединениями определяются природой органического реагента и иона металла, их соотношением и условиями взаимодействия (средой, ее кислотностью, а в некоторых случаях температурой).
Предположено, что образование комплексов цис-конфигурации при взаимодействии хлорокомплексов палладия(П) и платины(Н) с изученными поли-дентатными реагентами, обладающими сильным транс-влиянием, обусловлено реализацией 8м2-механизма с образованием соответствующих пятико-ординационных интермедиатов.
Практическая ценность работы. Выявлена возможность и определены оптимальные условия для экстракционного извлечения и концентрирования палладия(Н) и платиньі(ІУ) из солянокислых растворов, их разделения и отделения от цветных и черных металлов тиоамидными производными и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом. Установленные закономерности экстракции и комшіексообразования палладия и платины с изученными соединениями дают возможность для целенаправленного поиска высокоэффективных и селективных экстрагентов металлов платиновой группы.
На -шщиту выносятся:
- результаты изучения экстракционных свойств тиоамидных производных
этилентиомочевинного ряда и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона при извле
чении палладия(Н) и платиньі(ІУ) из солянокислых растворов;
основные закономерности межфазного распределения палладия(Н) и плати-ны(1У) в экстракционных системах
сведения о стехиометрии экстракции, составе и строении комплексных соединений, образующихся в органической фазе;
физико-химические модели, описывающие межфазное распределение пал-ладия(П) и платиньі(ІУ) при извлечении из солянокислых растворов изученными реагентами;
результаты изучения состава, и строения комплексных соединений палла-дия(П), платины(И) и (IV) с тиоамидными соединениями этилентиомоче-винного ряда, тиоэфирами и их производными, полученных при варьировании соотношения реагентов, метода (экстракционный и прямой) и условий синтеза (среда, ее кислотность и температура).
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены ХІ-Й Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), Международном симпозиуме "Solvent extraction for the XXI century" и IV школе по экстракции (Москва, 1999 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000 г.).
Публикации по теме диссертации. По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 2 докладов.
Объем и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов. Объем диссертации составляет 1э5страниц, включая 13 рисунков, 39 таблиц и список цитированной литературы, состоящий из 196 наименований.