Введение к работе
Актуальность теш. Экстракционные методы имеют важное значешк"для разделения, выделении и очистки гидрофобных органических веществ, присутствующих в ряде природных и промышленных объектов, в частности - для обессеривания нефтепродуктов. Следует отметить, что для решения указанных задач классические методы органической химии, такие как перегонка, перекристаллизация и экстракция из еодных растворов, неприменимы. Это связано с образованием гелей и устойчивых растворов при перекристаллизации, разложением веществ или образованием азеотропних смесей при перегонке, практической нерастворимостью в воде высших гомологов органических соединений. Для разделения С6-С2д-спиртов и углеводородов весьма эффективными оказались экстракционные' системы' типа октан - растворы хлорида цинка в низших спиртах. На примере экстракции спиртов, кетонов и альдегидов было установлено, что упомянутые системы уникальны в плане одновременного наличия крайне высокого.сродства полярных групп распределяемых веществ к солевой фазе и'значительно более низкого ее сольвофобного эффекта по сравнению о водой. Поэтому актуальным является дальнейшее исследование экстракционных систем указанного типа, тем более, что ряд вопросов экстракции в них изучен совершенно недостаточно.
Цель работы. В новой экстракционной системе октан -растворы бромида цинка в полярных растворителях различной природа (вода, низшие спирты, ацетон, диэтиловый эфир, этилаце-тат, уксусная кислота) изучить распределение различных классов органических неэлектролитов. Используя принцип аддитивности свободной энергии распределения рассчитать величины инкрементов метиленовой и функциональных групп веществ в логарифм константы распределения (lgP). На основании полученных данных разработать эффективные экстракционные методики разделения и очистки органических веществ, а также их Еыделения и концентрирования из углеводородных растворов. upoBeqni сравнение экстракции органических неэлектролитов в системах с участием бромида и хлорида цинка. Методом химического моделирования оценить влияние растворимости полярных растворителей соли в октане на величины инкрементов окси- и сульфоксигрупп. Измерением плотности, вязкости, электропроводности растворов бромистого " 3
цинка исследовать причину высокой всалиьащей способности концентрированных растворов ZnBr2, оценить приблизительный состав и размер ассоциатов соли в них. На основании исследования распределения веществ в системах органические растворители различной природы - растворы бромида цинка в водно-органических смесях показать возможность экстракционного выделения проэкстраги-рованных веществ из солевого раствора. Разработать метод регенерации бромида цинка и органических растворителей.
Научная новизна работы. Впервые исследована экстракция кислород- и сераорганических соединений в новой системе с участием концентрированных растворов бромида цинка, определены константы межфазного распределения и инкременты групп в lg Р. Изучено влияние на распределение природы неполярной и солевой фазы, температуры в системе. С привлечением данных по вязкости и электропроводности получены данные о составе и размерах ассоциатов соли в концентрированных растворах, предложен механизм взаимодействия экстрагируемых веществ с растворами ZnBr2. С помощью метода химического моделирования впервые для экстракционной системы с участием солевого раствора учтен вклад неидеальности неполярной фазы в экстракционный процесс с участием различных классов органических неэлектролитов.
Разработаны экстракционные методики выделения, разделения и очистки высших гомологов органических соединений различных классов, предложен метод реэкстракции целевых продуктов из солевого раствора и регенерации последнего.
На защиту выносятся. Экспериментальные данные по.распределению кислород- й сераорганических неэлектролитов различных классов в новой экстракционной системе октан - растворы бромида цинка в воде и полярных органических растворителях. Результаты изучения влияния на константы межфазного распределения молекулярных форм органических неэлектролитов концентрации ZnBiv> и природы растворителя соли. Исследование состава и размеров ассоциатов бромида цинка в концентрированных растворах по данным об их вязкости и электропроводности, механизм всаливающеЯ способности растворов ZnBr2. Оценка с привлечением метода химического моделирования влияния неидеальности неполярной фазь: экстракционной системы, вызванной растворимостью в углеводороде органического растворителя соли, на распределение неэлектроли-
гов. Результати, полученные при варьировании природа неполярной З&азы, дооавок вода к солевому раствору, температуры в экстракционной системе на распределение органических неэлектролитов. Методики разделения, выделения и очистки веществ различных классов, регенерации солевого раствора.
Апробация работы. Основные результаты доложены на IV научной конференции по аналитической хййии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Таллинн, 1982), III Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах" (Иваново, 1984), VII Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984), V Всесоюзном совещании по химии неводних растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985), V научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и- Калининградской области (Вильнюс, 1986), III Межвузовском совещании-семинаре молодых ученых по экстракции (Донецк, 1987), Международной конференции по экстракции (Москва, 1988), I Всесоюзной конференции по экстракции органических соединений' (Воронеж, 1989), Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990), II] Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), VI научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Рига, 1990), IX Всесоюзной конференции по экстракцш! (Адлер, 1991), Международной конференции по экстракции органических соединений (Воронеж, 1992)'.
Публикации. По теме диссертации опубликовано шесть научных статей! тезнсТГ~тринадцати докладов на научных конференциях и получено три авторских свидетельства на изобретения.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти главТ"спііска цитируемой литературы, включающего 237 ссылок и выводов. Работа изложена,на 222 страницах машинописного текста, включая 13 рисунков и 48 таблиц.