Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 12
1.1 Общая схема фотофизических процессов 12
1.2 Основные закономерности спектральной люминесценции 15
1.3 Квантово-химический подход к описанию фотопроцессов, происходящих в органических соединениях 18
1.4 Квантово-химический метод ЧПДП 23
1.5 Фотофизические процессы в незамещенном кумарине 29
1.6 Замещение в 7-е положение 37
1.7 Влияние замещения в 3-м положении кумарина 44
1.8 Совместное влияние заместителей в 3-м и 7-м положениях 47
1.9 Межмолекулярные взаимодействия с растворителем 48
2 Экспериментальная часть 53
2.1 Выбор объектов исследования 53
2.2 Методика эксперимента 55
2.3 Методика квантово-химического исследования 56
2.4 Фотопроцессы в З-бензотиазол-2-ил-гидроксикумаринах 57
2.5 Фотопроцессы в 3-тиазол-2-ил-7-гидроксикумаринах 73
2.6 Фотопроцессы в 3-(4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ил)-7-гидроксикумаринах 83
3 Заключение 91
Список литературы
- Квантово-химический подход к описанию фотопроцессов, происходящих в органических соединениях
- Влияние замещения в 3-м положении кумарина
- Методика квантово-химического исследования
- Фотопроцессы в 3-тиазол-2-ил-7-гидроксикумаринах
Введение к работе
Актуальность исследования Изучение связи строения вещества с его спектральными свойствами и фотопроцессами дезактивации энергии электронно-возбужденных состояний молекулы является актуальной задачей молекулярной фотоники и теоретической физической химии
Зависимость спектрально-люминесцентных свойств молекул (положения и интенсивности полос поглощения и флуоресценции, квантового выхода флуоресценции и др ) от их строения исследована для многих классов соединений - ксантеновых красителей, оксазол-замещенных, аминокумаринов и др Большинство применений данного класса соединений базируется на знании их спектрально-люминесцентных свойств, а также способности к межмолекулярным взаимодействиям и образованию протолитических форм
Многие кумарины обладают интенсивной флуоресценцией, что используется для создания лазерно-активных сред, флуоресцентных меток, сенсоров на различные параметры сольватного окружения Некоторые из гидроксикумаринов проявляют биологическую активность и могут быть также использованы для создания сенсорных устройств и флуоресцентных меток В последние годы ведется синтез 7-гидроксикумаринов с различными заместителями в 3-ем положении и начато их спектроскопическое исследование Введение заместителей в 3-е и 7-е положение кумарина обусловлено тем, что именно эти положения с большим весом участвуют в образовании молекулярных орбиталей, формирующих S0—>Si переход и, следовательно, в значительной степени оказывают влияние на спектрально-люминесцентные свойства
Работ по исследованию данного класса соединений - единицы [1] В этой связи комплексные (экспериментальные и квантово-химические) исследования спектрально-люминесцентных свойств более сложных гидроксикумаринов, чем умбеллиферон (родоначальник этого класса) и установление связи их со строением актуальны.
Цель работы. Выявление особенностей протекания фотопроцессов в кумарине в зависимости от природы заместителей и полярности растворителя
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и флуоресценции выбранных соединений в растворителях различной полярности,
изучение способности соединений образовывать протолитические формы,
исследование генерационной способности данного ряда соединений,
квантово-химическое исследование физико-химических свойств выбранных кумаринов и их протолитических форм с целью установления факторов, влияющих на спектрально-люминесцентные свойства молекул при введении различных заместителей в 3-е, 7-е и 8-е положение кумарина Структурные формулы исследованных соединений приведены на рис 1
Рис 1 Структурные формулы исследованных соединений
Научная новизна работы:
В работе впервые выполнено комплексное (экспериментальное и теоретическое) исследование ряда новых, 3-замещенных 7-гидрокикумарина
исследованы спектрально-люминесцентные свойства данного
ряда соединении и их протолитических форм в растворителях
различной полярности (гексане, толуоле, этаноле,
диметилсульфоксиде) и установлена их связь со строением,
исследована генерационная способность растворов соединений при возбуждении эксиплексным ХеО-лазером
(А,=308 нм) и показано, что максимальной эффективностью генерации обладают анионные формы кумаринов К1, КЗ, а низкий КПД преобразования лазерного излучения нейтральными формами соединений обусловлен сильным триплет-триплетным поглощением, лежащим в области флуоресценции молекул,
из данных квантово-химического расчета определена зависимость положения интенсивного Tj—>Т, перехода от природы и пространственного строения заместителя в 3-м положении для нейтральных форм исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумарина,
установлено, что причиной очень слабой флуоресцирующей способности 8-гидроксикумарина (К2), а также К5, К5ФК и К5МПМ является нарушение копланарности молекул в Si-состоянии,
показана возможность образования таутомерной формы у КЗ ИК5МПМ
Практическая значимость работы:
Комплексное исследование позволило прогнозировать структуры замещенных кумарина с заданными свойствами, являющиеся перспективными для использования в качестве люминесцентных зондов, сенсоров, активных сред перестраиваемых лазеров
На защиту выносятся следующие положения.
В возбужденном S|-состоянии исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумарина происходит значительный перенос электронной плотности от заместителей в 3-ем положении на атомы углерода СЗ, С4 и С5 пиронового кольца, причем величина перенесенного заряда находится в ряду 4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ил (AZ = 0,606 е) > 4-метилтиазол-2-ил (AZ = 0,38 е) > бензотиазол-2-ил (AZ = 0,35 е) Изменение заряда на 7-гидроксигруппе при электронном возбуждении незначительно
Отсутствие флуоресценции у кумаринов, содержащих в 3-м положении 4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ильный заместитель в полярных растворителях обусловлено сильной синглет-триплетной конверсией, имеющей место при выходе заместителя в 3-ем положении из плоскости остова молекулы в электронно-возбужденном состоянии
Диизобутиламинометильный заместитель, введенный в 8-е положение кумарина, не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность спектров поглощения и флуоресценции,
но способствует образованию таутомера и фототаутомера через присоединение протона к атому азота заместителя в протонных растворителях
4) Нейтральные формы исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумарина имеют низкий КПД генерации, в связи с наличием интенсивного триплет-тригшегного поглощения в области флуоресценции
Вклад автора
Личный вклад автора состоит в проведении всех квантово-
химических расчетов исследуемых соединений и их протолитических
форм, экспериментальном исследовании спектрально-
люминесцентных свойств молекул Генерационные свойства молекул исследованы совместно с научным руководителем Л Г Самсоновой
Интерпретация некоторых результатов теоретического исследования выполнена совместно с доктором ф -м н В Я Артюховым
Синтез всех исследуемых соединений проводился группой В В Ищенко, О В Хиля, и О В Шаблыкиной в Киевском национальном университете им Тараса Шевченко (Киев, Украина)
Апробация результатов исследований
Результаты работы были доложены на следующих конференциях VI International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2003), IV Всероссийская студенческая научно-практическая конференция "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003), "Electronic Processes in Organic Materials" (Киев , 2004), Российская молодежная научно-практическая конференция «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004), VII International Young Scientists School-Workshop on Actual Problems in Physics, Technology and Innovation (Томск, 2005), VI Региональная школа- семинар молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (Томск, 2005), III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions (Киев, 2006), VIII Школа-семинар молодых ученых "Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития" (Томск, 2006), Всероссийская школа-конференция молодых ученых и преподавателей "Физхимия-2006" (Обнинск, 2006), XIII симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и
конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006), VIII International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2007)
Публикации. По материалам диссертации имеется 8 публикаций 5 статей в рецензируемых журналах, 3 - в тезисах международных, всесоюзных и региональных конференций
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, списка литературы, содержащего 78 наименований и приложения Объем диссертации составляет 129 страниц, содержит 32 рисунка и 10 таблиц
Квантово-химический подход к описанию фотопроцессов, происходящих в органических соединениях
Спектры поглощения. Спектром поглощения вещества называется зависимость коэффициента экстинкции є от длины волны X (или волнового числа v). Спектры поглощения сложных молекул состоят из нескольких перекрывающихся широких полос. Разные полосы поглощения относятся к разным электронным переходам внутри молекулы. Вместе с тем тонкая структура, характерная для переходов между колебательными уровнями, отсутствует в спектрах поглощения таких сложных молекул. Наибольший интерес представляет длинноволновая полоса поглощения (переход So — Si), т.к. по ее форме и положению можно судить о некоторых свойствах электронно-колебательных (вибронных) переходов (например, наличие переходов).
Спектры возбуждения. Спектр возбуждения - это относительная эффективность различных длин волн возбуждающего света вызывать флуоресценцию. В принципе, форма спектра возбуждения должна быть идентична с формой спектра поглощения молекул и не зависеть от длины волны, на которой измеряют флуоресценцию. Однако это выполняется не всегда. Дело в том, что спектры поглощения и возбуждения могут отличаться из-за различия химических и физических свойств молекул в основном и возбужденном состояниях.
Спектры люминесценции. Спектр люминесценции - это функция распределения излучаемой веществом энергии по длинам волн и частотам. Каждой полосе поглощения первого электронного возбужденного состояния соответствует полоса флуоресценции.
Стоксов сдвиг. Физической константой характеризующей люминесцентные свойства молекулы, является разница длин волн максимумов спектров поглощения (или возбуждения) и флуоресценции: AvCT = Упогл - v, . Эта константа называется сдвигом Стокса и характеризует долю энергии, переходящую в тепло за время существования возбужденного состояния молекулы до ее перехода в основное электронное S0 состояние. Правило зеркальной симметрии Левшіша. Нормированные спектры поглощения и люминесценции, представленные в виде графиков функций D(v) и I(v), (где Б(у)-зависимость оптического поглощения от волнового числа, I(v) = зависимость флуоресценции от волнового числа) зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку их пересечения.
Закон Стокса-Лолшеля. Важная закономерность молекулярной люминесценции проявляется во взаимном расположении спектров поглощения и люминесценции. Спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Это правило носит название закона Стокса-Ломмеля, который может быть записан в следующем виде: hvnK)M ПУПОГЛ.
Закон Вавилова. Квантовый выход флуоресценции - отношение числа излученных квантов к числу поглощенных [22]. Квантовый выход флуоресценции в конденсированной фазе при возбуждении в стоксовой области не зависит от энергии поглощенного кванта. Выполнение этого закона обусловлено тем, что вследствие межмолекулярных взаимодействий происходит быстрая передача избытка над равновесным значением колебательной энергии в электронно-возбужденном состоянии. Однако, несмотря на универсальность закона Вавилова, он часто нарушается. Плотников показал, что необходимым условием выполнимости закона в гетероциклических соединениях является требование, чтобы величина энергетического интервала между S состоянием ті (пя) типа и вышележащим Т состоянием пя(тс7і) типа превышала «2000 см"1. В противном случае могут наблюдаться отклонения от закона Вавилова.
Правило Каша. Для органических молекул состояния, из которых осуществляется люминесценция, являются низшими возбужденными состояниями данной мультиплетности независимо от того, какое состояние было возбуждено, то есть флуоресценция образуется Si - So, а фосфоресценция - Ті - So переходом. Объяснение заключается в следующем. В конденсированной фазе разница энергии состояний S2, S3 и т. д. и состояния Si быстро передается в среду и к моменту испускания молекула оказывается в состоянии Si. При этом обычно выполняется требование, согласно которому вероятность процесса внутренней конверсии S;(i l) - Si значительно превышает вероятность излучательного перехода Si — So- На самом деле эти два процесса конкурируют, и наблюдается люминесценция из высших электронных состояний [23], правда, имеющая малое значение у. В связи с этим, первоначальная формулировка правила Каша в форме запрета не совсем точна. В настоящее время правило Каша формулируется следующим образом: в большинстве молекул процессы внутренней конверсии между электронно-возбужденными состояниями протекают за время, меньшее чем 10"11 с, и заметный выход люминесценции (у«10 3) может наблюдаться только для переходов из нижнего возбужденного состояния данной мультиплетности.
Правило Ермолаева - Свешниковой. Во многих фотоустойчивых молекулах в конденсированной фазе основным каналом безызлучательной дезактивации является интеркомбинационная конверсия. В работах Плотникова было показано, что эти правила являются следствием общей закономерности протекания процесса внутренней конверсии в ароматических молекулах [24].
Влияние замещения в 3-м положении кумарина
Введение электронодонорной диэтиламино- группы в 3-е положение (3-К,1Ч-диэтиламинокумарин) приводит к длинноволновому сдвигу по сравнению с незамещенным кумарином [66]. Максимум длинноволновой полосы поглощения в циклогексане abs = 335 нм, максимум флуоресценции - A.fi = 454 нм. Т.е. стоксов сдвиг для этого соединения в циклогексане составляет 7800 см 1. Квантовый выход флуоресценции в циклогексане очень низкий 0,0065. При переходе к полярному растворителю этанолу и к полимерным матрицам (ПММА, ПС и ПВХ) наблюдается небольшой батохромный сдвиг. С увеличением полярности и вязкости увеличивается немного и стоксов сдвиг (до величины 8200 см"1) однако квантовый выход флуоресценции по-прежнему очень мал. Как указывают сами авторы статьи, радиационная константа скорости из Si состояния имеет тот же порядок, что и у кумаринов, обладающих интенсивной флуоресценцией (3x10 с"). Следовательно, низкое значение квантового выхода флуоресценции объясняется интенсивными безызлучательными каналами. Автор не говорит, какие именно безызлучательные процессы приводят к такому значению квантового выхода, но предполагает, что это может быть образование TICT состояния, либо изменение планарной структуры аминогруппы в пирамидальную. В литературе [58, 67] имеются сведения о том, что аминогруппа, наоборот, в основном состоянии имеет пирамидальную структуру (торсионные углы для атомов водорода »15), а в возбужденном состоянии возможно ее уплощение. На это же указывают и квантово-химические расчеты этой молекулы. В основном состоянии на атоме азота имеется достаточно большой отрицательный заряд (-0,394), который уменьшается при переходе в Si состояние (-0,282). Кроме того, уплощение аминогруппы приводит к красному сдвигу по сравнению с той же молекулой, но с пирамидальной аминогруппой.
Поглощение 3-бензоксазолил-кумарина в неполярном метилциклогексане лежит на 356 нм, а в полярном метаноле - на 352 нм. При этом коэффициент поглощения имеет достаточно большое значение, как в неполярном, так и в полярном растворителе (22900 и 21400 л/(мольхсм) соответственно). Однако флуоресценция в метаноле (ка = 440 нм) лежит в более длинноволновой области, чем в МЦГ (А,п = 438нм) [68]. Т.е. стоксов сдвиг составляет 5300 см"1 для МЦГ и 5700 см"1 для метанола. Квантовый выход флуоресценции падает с ростом полярности растворителя (0,94 для МЦГ и 0,67 для метанола). Гипсохромный сдвиг полосы поглощения при переходе от неполярного к полярному растворителю говорит о том, что геометрия So состояния различная в разных растворителях. Здесь речь идет о торсионном угле между кумариновым и бензоксазолильным фрагментами. В неполярных растворителях этот угол близок к 180, а в полярных - к 170. То есть, при увеличении полярности растворителя имеется склонность к повороту. К этому результату пришли авторы работы [68], проведя квантово-химическое исследование различными методами (РМЗ и AMI), включающими непосредственно молекулы растворителя (циклогексан, метанол, вода). Основным дезактивационным каналом в полярных растворителях авторы считают внутреннюю конверсию, ссылаясь на работу [69], где авторы также приходят к выводу, что основным, конкурирующим с флуоресценцией, безызлучательным каналом распада в кетокумаринах является внутренняя конверсия. Однако кетокумарины, исследуемые в [69] поглощают и излучают в гораздо более длинноволновой области (475 и 637 нм соответственно), чем 3-бензоксазолил-кумарин и для них, согласно кривой Плотникова (параграф 1.3.2), можно сделать такое предположение. Из данных нашего расчета (приложение 4.7) следует, что основным, конкурирующим с флуоресценцией, каналом распада является интеркомбинационная конверсия на второй триплетный уровень лл природы, причем, скорость ее увеличивается с увеличением торсионного угла между бензоксазолильным и кумариновым фрагментом. Скорость внутренней Si- - So конверсии по нашим расчетам составляет »106с"1. Авторы [68] предлагают следующую последовательность электронных состояний для этого соединения: Т](пл ) Т2(лл ) Si(7i7E ) S2(n7i), объясняя ее тем, что для этого соединения не наблюдается фосфоресценция, а генерация синглетного кислорода достаточно высокая (фд=0,15). Однако используемый авторами пакет программ HYPERCHEM не позволяет выводить разложение МО по АО принимающих участие в электронном переходе и делать выводы об их орбитальной природе. Используемый нами пакет на основе метода ЧПДП (параграф 1.4) эту возможность дает. Нами было установлено, что орбитальная природа Т] состояния лл типа, а Т4 состояние пл типа находится гораздо выше по энергии. К тому же выводу можно было прийти из общих соображений, полагая, что синглет-триплетное расщепление пл состояния намного меньше, чем для лл состояния [40, 70]. На схеме электронно-возбужденных состояний, приведенной в работе [68] ST-расщепление для пл-состояний составляет »100кДж/моль (8500 см 1), в то время как для лл эта величина всего лишь 1-5 кДж/моль (80-400 см 1). Согласно нашим расчетам триплетное пл состояние в шкале энергии располагается несколько выше Si (л л) (примерно на 2000 см"1), и эта энергетическая щель увеличивается при переходе к геометрии флуоресцентного состояния.
Методика квантово-химического исследования
Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре СМ2203 SOLAR (Беларусь) и спектрофотометре Specord М40, спектры флуоресценции - на спектрофлуориметре Hitachi 850 и спектрофотометре СМ2203 SOLAR. Значения волновых чисел определенные экспериментально даются с точностью до 100 см"1 с учетом того факта, что ошибка в положении максимумов полос может составлять 1 - 2 нм. Соединения исследовались в гексане (ЧДА), циклогексане (ЧДА), толуоле (ОСЧ), диметилсульфоксиде (ХЧ) и этаноле (неабсолютизированный, перегнан по стандартной методике) при концентрации 10"5 моль/л. Протолитические формы соединений получались при добавлении к растворам в ДМСО и этаноле щелочи NaOH, либо соляной (НС1) или серной (H2S04) кислот. Спектры лазерно-индуцированной флуоресценции и генерации регистрировались лазерным спектрометром, разработанным фирмой "Реал" при накачке ХеС1 лазером ( ех = 308нм, тимп=15нс, Е = 20 - 25мДж/имп) в перпендикулярной схеме возбуждения. Резонатор состоял из одного алюминиевого зеркала и грани кюветы. База резонатора составляла 3 см. Излучение накачки с помощью линз фокусировалось на грань кюветы в полосу с размерами 0,1x1 см . КПД генерации мерился при помощи двух измерителей мощности ИМО 2Н и КТП-2.
Концентрации веществ для регистрации спектров поглощения брались 10" моль/л, для определения параметров генерации - 10" -2x10" моль/л.
Квантовый выход флуоресценции исследуемых соединений определялся по стандартной методике [25] относительно квантового выхода К102 в этаноле (ф = 0,95, іаЬ5 = 392нм, А.п = 464нм) [77]. Концентрации веществ подбирались таким образом, чтобы оптическая плотность на длине волны возбуждения составляла «0,1. Тогда, квантовый выход соединения будет определяться из следующего соотношения: n_ft (2-2Л) где D2 Dj - оптические плотности эталонного раствора 2 и неизвестного образца, S2 и Sj - площади полос флуоресценции эталона 2 и образца 1 и п2 и щ - коэффициенты преломления растворов эталона 2 и образца 1.
Геометрия молекул строилась при помощи Model Builder из пакета для квантово-химических исследований HyperChem 7.0. Далее проводилась предварительная оптимизация геометрии методом молекулярной механики ММ+. Затем проводилась более точная оптимизация геометрии полуэмпирическим методом РМЗ со следующими параметрами: предел сходимости процедуры ССП 0,00001 ккал/моль; ограниченные хартри-фоковские спиновые функции RHF (закрытая электронная оболочка); среднеквадратичное отклонение (RMS-gradient) 0,001 ккал/(Ахмоль); алгоритм сопряженного градиента Полака-Рибьера. Расчет электронно возбужденных состояний проводился методом ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией (см. параграф 1.4) с матрицей конфигурационного взаимодействия размера mxn, где тип- количество занятых и свободных орбиталей соответственно. Числа тип выбирались таким образом, чтобы включались все занятые и все свободные п орбитали. Минимальный размер KB не менее 10x10 (100 конфигураций), максимальный -1000 конфигураций.
Геометрия возбужденного состояния строилась исходя из данных расчета молекулы в геометрии основного состояния, согласно уравнению (1.5.1) как описано в параграфе 1.5. Для расчета положения триплетных ш состояний использовалась специальная триплетная параметризация для атомов углерода.
В спектре поглощения К1 в ДМСО длинноволновая полоса лежит в области 25200 см 1. В этаноле помимо этой полосы присутствует более длинноволновая (21600 см"1), природа которой выясняется при подщелачивании растворов. Введение гидроксильной группы в 7-е положение соединения К1 придает ему свойства слабой органической кислоты, вследствие чего оно легко взаимодействует со щелочами с образованием аниона А. При концентрации щелочи NaOH 10"M К1 в растворе находится полностью в ионизованной форме А с максимумом поглощения на 21600 см"1. Наличие избыточной электронной плотности в анионе приводит к понижению его энергии возбуждения и увеличению интенсивности поглощения в два раза по сравнению с нейтральной формой (НФ). Подкисление исходных растворов соляной кислотой (Снсі 10 4 М) сопровождается исчезновением полосы поглощения на 21600 см"1 вследствие смещения кислотно-основного равновесия в сторону НФ.
Фотопроцессы в 3-тиазол-2-ил-7-гидроксикумаринах
Таким образом, все протолитические формы (НФ, А, К, ТМ1) генерируют лазерное излучение при накачке ХеСІ-лазером, причем анион обладает наиболее высокой эффективностью преобразования излучения накачки. Фотопроцессы в 3-тиазол-2-ил-7-гидроксикумаринах
Структура молекулы К4 такова, что она может обладать слабокислыми свойствами за счет диссоциации гидроксильной группы. Действительно, в полярном растворителе ДМСО в спектрах поглощения наряду с полосой, принадлежащей недиссоциированной структуре молекул в области 390 нм (25600 см"), присутствует более длинноволновая полоса на 486 нм (20600 см"1). Спектры поглощения К4 и К4ФК в ДМСО представлены на Рис. 2.5.1а. В этанольных растворах картина аналогичная, с той лишь разницей, что степень диссоциации гидроксильной группы в К4 несколько ниже. Интенсивность этой полосы при подщелачивании раствора резко возрастает при одновременном исчезновении полосы в области 390 нм. Этот факт подтверждает анионную природу полосы на 490 нм. В неполярном гексане и малополярном толуоле эта полоса отсутствует, так же как и в слабоподкисленных растворах ДМСО и этанола. Так же этой полосы не наблюдается и у соединения К4ФК в щелочных растворах. Спектрально-люминесцентные свойства К4 и К4ФК приведены в таблице 2.5.1.
Как видно из данных таблицы, нейтральные формы К4 и К4ФК проявляют слабую зависимость положения максимумов поглощения от растворителя и изменяются от 26300 см"1 до 25500 см"1 для К4 и от 26600 см"1 до 27200 см"1 для К4ФК.
В растворах ДМСО и этанола, содержащих большую долю соляной кислоты (до 40 - 60 % объемных), К4 и К4ФК находятся в форме катиона (К), поглощение которого расположено между полосами поглощения нейтральной формы (НФ) и аниона (А). В структуре молекул так же, как и в случае 3-бензтиазолилзамещенных кумаринах, имеется несколько протоноакцепторных центров, по которым возможно протонирование, и наиболее вероятными являются карбонильный кислород и азот тиазольного цикла.
Спектры флуоресценции К4 и К4ФК при возбуждении в максимум полосы поглощения НФ представлены на Рис. 2.5.16. Обе молекулы в форме НФ и К обладают интенсивной флуоресценцией. Квантовый выход флуоресценции в этаноле, определенный относительно кумарина 102 (ф = 0,95) для обоих соединений близок к 1.
Результаты квантово-химического исследования приведены в приложении 4.20 - 4.23. Сравнение результатов расчета с экспериментом для К4 и К4ФК приведено на Рис. 2.5.2 и Рис. 2.5.3. Из рисунков видно, что имеется удовлетворительное согласие с экспериментом по положению первой полосы поглощения в неполярном растворителе.
Для К4 и К4ФК, а так же для их протолитических форм, выбранный метод оптимизации геометрии молекул показал, что заместитель в 3-м положении расположен в плоскости кумаринового остова, а фуранкарбоксильный остаток выходит из плоскости кумарина на угол 35.
Энергия S1 состояния К4ФК из расчетных данных на 490 см" выше энергии S1 состояния для К4 в то время как в эксперименте эта разница несколько выше («900 см"1). Расхождение связано, скорее всего, с тем фактом, что благодаря наличию заместителя в 7-м положении для К4ФК возможно образование нескольких конформации, немного различающихся по энергии. Расчет же выполнен лишь для одной такой конформации. Как показывают данные расчета, замена гидроксильной группы на фуранкарбоксилатную группу не оказывает значительного влияния на спектрально-люминесцентные свойства кумарина, поскольку группа не находится в сопряжении с кумариновым фрагментом (Рис. 2.5.5). Так, заряд на кумариновом фрагменте в молекуле К4 в основном состоянии составляет
0,102 (на гидроксильной группе -0,102 соответственно), при возбуждении происходит незначительный отток электронной плотности с ОН группы на кумариновый фрагмент и в возбужденном состоянии заряд на кумарине составляет уже -0,093. Т.е. изменение электронной плотности на кумариновом фрагменте 0,009. Для К4ФК ситуация немного иная. Так, в основном состоянии на кумариновом фрагменте заряд 0,137 (на фуранкарбоксильной группе соответственно -0,137), а в возбужденном он составляет 0,146, т.е. изменение заряда -0,009. Как видно, изменение заряда происходит в противоположную сторону, однако оно крайне незначительно.
Малое влияние на спектрально-люминесцентные свойства НФ К4ФК по сравнению с К4 связано в первую очередь с тем, что, как уже говорилось, заместитель в 7-м положении К4ФК не находится в сопряжении с кумариновым фрагментом, следовательно его вклад в молекулярные орбитали, участвующие в образовании So— -Si перехода незначительно. Поэтому спектры поглощения и флуоресценции К4 и К4ФК похожи между собой с той лишь разницей, что К4ФК не способен образовывать А форму.
Как и в случае с Kl, К1СНЗ и КЗ, 3-метилтиазолил-замещенные кумарины К4 и К4ФК имеют высокие квантовые выходы флуоресценции и поэтому возможно, что они также будут обладать генерационной способностью. Генерационная активность исследована при накачке ХеС1 лазером. Исследования выполнены в ДМСО, поскольку только в нем достигается нужная для развития генерации концентрация соединений. Результаты показали, что вопреки ожиданиям К4ФК не проявляет генерационной способности, а К4 в ДМСО имеет очень слабую генерацию (КПД = 0,5%), причем длина волны генерации лежит в области, далекой от максимума излучения НФ. Длина волны излучения НФ К4 АЛИФ = 466 нм, а генерация наблюдалась в области 517 нм. На Рис. 2.5.6 представлены спектры генерации (1) и лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) (2,3) кумарина К4 в ДМСО при концентрации 2х10"3М. Спектры ЛИФ зарегистрированы с фронтальной (кривая 2) и перпендикулярной (кривая 3) к возбуждению стороне кюветы. В первом случае минимальны искажения спектра излучения вследствие реабсорбции, тогда как во втором, напротив, максимальны. Действительно, кривая 2 имеет явно сложный характер и принадлежит одновременно излучению НФ и А формы молекулы. При перпендикулярной схеме регистрации излучение НФ не фиксируется вследствие поглощения его формой аниона (спектры флуоресценции НФ и поглощения А перекрываются). При подщелачивании раствора добавлением NaOH все молекулы К4 переходят в форму аниона, в спектре ЛИФ (Рис. 2.5.66, кривая 2) отсутствует излучение НФ даже при фронтальной схеме регистрации. Максимумы излучения аниона и генерации совпадают. Эффективность генерации в этом случае возрастает до 10 %.