Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Экспериментальное исследование электронной плотности в комплексах непереходных металлов .10
1.2. Карбоксилатные комплексы триарилсурьмы и особенности их строения 31
1.2.1. Геометрические особенности транс-конформаций в карбоксилатных комплексах триарилсурьмы .34
1.3. Молекулярное строение новых катехолатных комплексов Sb(V) 43
Главы II и III. Обсуждение результатов 48
11.1. Обратимое присоединение молекулярного кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам Sb(V). Энергетические критерии процесса 48
11.2. Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в о-амидофенолятных комплексах Sb(V) 60
11.3. Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в катехолатных комплексах Sb(V) 71
11.4. Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в спироэндопероксидных комплексах Sb(V) 82
11.5. Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в 3,6-ди-трет-бутилкатехолато-B-фенилборане 97
11.6. Молекулярное строение и распределение электронной плотности в карбоксилатных комплексах Sb(V) .108
III. Кристаллическое строение дикарбоксилатных комплексов триарилсурьмы 121
111.1. Особенности кристаллического строения в акрилатном и метакрилатном комплексах трифенилсурьмы 121
111.2. Фазовый переход в метакрилатном комплексе триарилсурьмы 128
111.3. Фазовый переход в комплексе триарилсурьмы с винилуксусной кислотой .132
111.4. Особенности кристаллического строения в комплексах триарилсурьмы с гексадиеновой, коричной и нитрокоричной кислотами .136
Выводы .139
Глава IV. Экспериментальная часть 140
Список литературы
- Карбоксилатные комплексы триарилсурьмы и особенности их строения
- Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в о-амидофенолятных комплексах Sb(V)
- Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в спироэндопероксидных комплексах Sb(V)
- Фазовый переход в комплексе триарилсурьмы с винилуксусной кислотой
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Одной из важнейших задач современной химии является выявление взаимосвязи между строением соединений и их физико-химическими свойствами с позиции распределения электронной плотности (ЭП) и её топологии. Это обусловлено тем, что распределение ЭП в молекулах определяет их строение и согласно теореме Хоэнберга-Кона - все свойства в основном состоянии многоэлектронной системы. Рутинные рентгенодифракционные исследования (РДИ) позволяют найти максимумы ЭП и тем самым установить строение исследуемого соединения, но не дают информации о её детальном распределении. В свою очередь прецизионные РДИ позволяют получить сведения о детальном распределении ЭП в кристаллах. Для анализа топологии ЭП, полученной из прецизионных экспериментов или квантово-химических расчетов, в настоящее время широко используется теория Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AIM) и ряд топологических дескрипторов. Данная теория даёт возможность: исследовать на количественном и качественном уровне природу химической связи, проводить оценку энергии межатомных взаимодействий, осуществлять поиск и локализацию неподеленных электронных пар (НЭП), изучать распределение зарядов и делокализацию электронов в молекулах, исследовать реакционную способность соединений и т.д.
В настоящей работе представлены две большие группы соединений Sb(V), для которых изучено экспериментальное и теоретическое распределение ЭП и ее топологии в рамках теории «Атомы в молекулах». К первой группе относятся о-амидофенолятные, катехолатные и спироэндопироксидные комплексы триарилсурьмы (V). Интерес к этим объектам в первую очередь обусловлен обратимым присоединением молекулярного кислорода к о-амидофенолятным и катехолатным комплексам с образованием спироэндопероксидных производных Sb(V). Кроме распределения ЭП в этих соединениях, научный интерес представляет поиск и выявление критериев, на основании которых можно предсказывать их активность (инертность) по отношению к молекулярному кислороду.
Ко второй группе объектов относятся дикарбоксилатные комплексы триарилсурьмы (V). Структурной особенностью этих комплексов является различное конформационное строение. Кроме того особый интерес представляют упаковочные мотивы в которых реализуются ... взаимодействия между двойными связями в карбоксилатных лигандах. Кроме структурных аспектов интерес к этой группе соединений обусловлен широким спектром потенциального применения дикарбоксилатных комплексов триарилсурьмы: синтез металлоорганических полимеров, биологическая и противоопухолевая активность, использование в качестве катализаторов в реакциях кросс-сочетания, а также создание фоторезистов в микроэлектронике. Отметим, что работ по экспериментальному исследованию ЭП и её топологии в о-амидофенолятных, катехолатных, спироэндопероксидных и карбоксилатных комплексах в литературе в настоящий момент представлено крайне мало.
Таким образом, исследование молекулярного, кристаллического и особенностей электронного строения, а также выявление взаимосвязи между строением и свойствами в о-амидофенолятных, катехолатных, спироэндопероксидных и карбоксилатных комплексах сурьмы является актуальной задачей современной кристаллохимии
Целью работы является: изучение экспериментальной и теоретической электронной плотности в кристаллах о-амидофенолятных, катехолатных, спироэндопероксидных и карбоксилатных комплексах сурьмы и на основе этого поиск связи между строением и некоторыми свойствами этих соединений.
Для выполнения цели работы поставлены следующие задачи: . Синтез дикарбоксилатных комплексов триарилсурьмы.
Получение монокристаллов высокого качества для проведения прецизионных рентгеноструктурных исследований.
Анализ распределения электронной плотности и её топологии по данным прецизионных экспериментов и квантово-химических расчётов.
Изучение природы химической связи и оценка энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий в рамках теории Р.Бейдера «Атомы в молекулах».
Поиск критериев позволяющих оценить возможность присоединения молекулярного кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам Sb(V).
Решение этих задач составляет предмет исследования данной работы.
Объекты исследования: о-амидофенолятные, катехолатные, спироэндопероксидные и дикарбоксилатные комплексы триарилсурьмы.
Методы исследования: рутинные и прецизионные рентгеноструктурные исследования, квантово-химические расчеты.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается как в систематическом определении молекулярного, кристаллического и электронного строения о-амидофенолятных, катехолатных, спироэндопероксидных и карбоксилатных комплексов триарилсурьмы, так и в поиске взаимосвязи между их строением и свойствами.
В результате проведенного исследования:
Проведено 14 прецизионных экспериментов и 93 квантово-химических расчета для изучения теоретического распределения ЭП, моделирования реакций обратимого присоединения кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам Sb(V), а также оценки энергии ионизации в них.
Исследовано распределение ЭП и её топологии в этих комплексах в рамках теории Р.Бейдера «Атомы в молекулах». В результате чего получены сведения о: природе и энергии химических связей, энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий, а также распределении зарядов. Полученные данные сопоставлены с данными из квантово-химических расчётов.
Проведено моделирование основных стадий реакции обратимого присоединения молекулярного кислорода для десяти катехолатных и трёх о-амидофенолятных комлексов Sb(V). Показано, что выбранный метод расчета (DFT B3LYP/DGDZVP) хорошо воспроизводит геометрические параметры комплексов и энергетические стадии реакции. Найдено, что вертикальные энергии ионизации могут служить критерием на основании которого можно предсказывать активность катехолатных и о-амидофенолятных комлексов Sb(V) по отношению к молекулярному кислороду.
. Обнаружено, что взаимодействие между атомом сурьмы и карбонильным атомом кислорода в карбоксилатных комплексах трифенилсурьмы является нелокальным. В результате этого такое Sb...O взаимодействие не всегда удается локализовать с помощью связевых путей из-за малой кривизны ЭП.
На основании анализа энергии межмолекулярных взаимодействий были интерпретированы
особенности фазовых переходов в комплексах трифенилсурьмы с метакриловой и
винилуксусной кислотами.
. В кристаллах комплекса трифенилсурьмы с акриловой кислотой проведена реакция термополимеризации и определено строение конечного продукта.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на XVIII и XX нижегородской сессии молодых ученых (Естественнонаучные дисциплины. 28-31 мая 2013г. и 19-22 мая 2015г., Нижегор. обл., пансионат «Морозовский»), международной конференции International conference “Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects” (1-7 сентября 2013., Н. Новгород), международной конференции «Organometallic and Coordination Chemistry:
Achievements and Challenges» (18-23 сентября 2015., Н. Новгород) и VIII Национальной кристаллохимической конференции (30 мая - 3 июня 2016 г., г. Суздаль). По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева за 2014г.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы -от постановки задачи, планирования, выполнения рентгеноструктурных экспериментов и квантово-химических расчетов до апробации результатов исследования, подготовке докладов и публикаций по теме диссертации.
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и 4 тезиса докладов.
Работа выполнена в группе рентгенодифракционных исследований (РДИ) федерального бюджетного учреждение наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 13-03-00891, 16-33-00117 мол_а)
Структура и объем диссертации
Карбоксилатные комплексы триарилсурьмы и особенности их строения
Топологический анализ экспериментальной электронной плотности в 2 А [45] однозначно определил наличие связевой критической точки (3, -1), что свидетельствует о наличии химической связи между двумя ионами Mg. Данная связь относиться к типу промежуточных взаимодействий (V2/ (r) 0 и he(r) 0)) Согласно AIM анализу заряды на атомах q(Mg(\)) = +1.18 е, q(Mg(2)) = +1.12 е, что соответствует одновалентному иону Mg (т.е. Mg22+), в то время как заряд на атомах азота #(N) = -1.20 е.
После внесения некоторых корректировок в уточнение модели 2 А, был выявлен неядерный локальный максимум электронной плотности в данном комплексе - модель 2 Б [52]. Неядерный локальный максимум был также подтверждён квантово-химическими расчётами (DFT BP86/6-31+G(d,p)). Обнаружено, что вместо связи Mg-Mg, как предполагалось ранее 2 , образуется связь Mg - «псевдо атом» 2 Б Отрицательные значения лапласиана ЭП (рис. 3б) указывают на концентрацию заряда в области между атомами магния (перекрывание 3s орбиталей) и свидетельствуют о ковалентной связи (V2/ (r) 0 и he(r) 0). Авторы отмечают, что это первый пример устойчивого комплекса, для которого наблюдается неядерный аттрактор ЭП. Подобные комплексы могут функционировать в качестве восстановителей, окисляясь до Mg(II) в процессе химической реакции.
В работе [48] проведено исследование по изучению распределения электронной плотности в комплексе галлия [:Ga(I)Giso)] (Giso = [(DipN)2CN(C6Hii)2]" (3 ) (рис. 4а), находящегося в низкой степени окислении Ga(I). Подобного рода исследования представляют большой интерес при изучении и описании в рамках AIM подхода внутримолекулярных взаимодействий, например, таких как Ga…H, которые способствуют стабилизации комплекса, делая его устойчивым. Помимо экспериментальной модели комплекса 3 , полученной из прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, авторами были предложены еще две модели, основанные на теоретических расчетах ((DFT) BP86/6-31+G(d,p), и модель, полученная из теоретически рассчитанных мультиполей).
Молекулярное строение комплекса 3 (а). Тепловые эллипсоиды приведены с 90% вероятностью. Распределение V2/ (r) вдоль связевого пути Ga(l)-N(l). Ось -у расположена в положении КТ (3, -1) связи Ga(l)-N(l) (б).
Связи Ga-N демонстрируют низкие значения р(г) (0.56(1) е"3), а также небольшие положительные значения V2/ (r) (5.39(2)-5.44(2) е"5) в КТ(3, -1) и отличаются от типичных ковалентных связей N-C (р(г): 2.30(2)-2.41(2) е"3; V2/ (r): -24.48(8)-26.49(8) е"5). В рамках теории Бейдера данная связь относиться к типу промежуточных взаимодействий (V2/ (r) 0 и lie(r) 0). Тем не менее, топологические параметры, такие как G(r) (0.56 е"3), V(r) (-0.74 е"3) (потенциальная энергия V(r) доминирует) указывают на ковалентный характер в связях Ga-N (ковалентная связь характеризуется V(r)«0, G(r)«V(r) [53]). Однако подобный характер связи не соответствует поведению лапласиана ЭП вдоль Ga-N как показано на рис.4б. Наблюдаются положительные значения V2/ (r) в области (±0.4 ) вокруг КТ (3, -1). При движении к атому N, отмечается накопление заряда валентной оболочки или НЭП, в то время как на атоме Ga такое накопление заряда не наблюдается. Поэтому взаимодействие Ga-N авторы характеризуют как «дативная» связь, с небольшим ковалентным вкладом. Четыре контакта GaH были обнаружены как в экспериментальной, так и теоретических моделях комплекса. Данные контакты были охарактеризованы как водородные связи с использованием критериев Коха (Koch) и Попельера (Popelier) для СН…О связей [54]. Величины р(r) и V2/ (r) для всех четырех связей Ga…H, находятся в пределах, установленных для водородных связей (0.040-0.049 е"3 и 0.466-0.684 е"5 соответственно).
Распределение лапласиана ЭП вокруг атома Ga (рис. 5 (a)) является практически сферичным, подобное распределение не позволяет обнаружить НЭП. На рис. 6 представлены аналогичные рис. 5 (а) участки распределения деформационной электронной плотности (ДЭП). В отличие от распределения V2/ (r), аналогичные области ДЭП позволяет обнаружить вероятную область соответствующую НЭП. Кроме того, накопление ЭП в валентной оболочке 0.3-0.4 е"3 на Ga, также свидетельствует о наличие НЭП.
Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в о-амидофенолятных комплексах Sb(V)
Как уже отмечалось в литературном обзоре, в работе [115] было показано, что способность обратимо присоединять кислород этими комплексами зависит от электронных (-5.09 эВ (инертные) EВЗМО -5.06 эВ (активные)) и стерических (G 90%) факторов. Здесь речь пойдёт о поиске других критериев, связанных с энергетикой процесса, на основании которых можно предсказать и объяснить обратимое присоединение кислорода. С этой целью были проведены DFT-расчеты в программном пакете Gaussian 09 B3LYP/DGDZVP для серии катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V): (п-F-Ph)3Sb(3,6-But-Cat) (1КХ), (п-Me-Ph)3Sb(6-Br-3,5-But-Cat) (2 КХ), (п-Me-Ph)3Sb(6-Cl-3,5-But-Cat) (3КХ), Ph3SbCat (4КХ), Ph3Sb(3,6-But-Cat) (5 КХ), (o-Me-Ph)3Sb(3,6-But-Cat) (6КХ), (п-Me-Ph)3Sb(3,6- But-Cat) (7КХ), Ph3Sb(3,6-But-4,5-N2C4H6-Cat) (8КХ), Ph3Sb(3,6-But-4-OMe-Cat) (9КХ), Ph3Sb(3,6-But-4,5-OMe-Cat) (10КХ), Ph3Sb(2,6-Pri-Ph-AP) (11КХ), (o-Me-Ph)3Sb(2,6-Pri-Ph-AP) (12КХ), Ph3Sb(2,6-Me-Ph-AP) (13КХ) [118] (ссылки на работы в которых, опубликованы данные комплексы представлены в [115]) (рис. 34) (в дальнейшем комплексы, для которых проведены квантово-химические расчёты будут обозначены индексом - КХ). Комплексы 1КХ-7КХ и 12КХ инертны по отношению к кислороду, в то время как для комплексов 8КХ-11КХ и 13КХ наблюдается обратимое присоединение кислорода.
Катехолатные 1КХ-10КХ и о-амидофенолятные 11КХ-13КХ комплексы, для которых было проведено DFT-моделирование: исходных соединений, предреакционных комплексов, переходных состояний и конечных спироэндопироксо производных.
В ходе проведённых расчётов были смоделированы основные стадии этого процесса, за исключением стадии переноса электрона [103], которую смоделировать не удалось. Схема 2. Общая схема процесса присоединения кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам Sb(V): предреакционный комплекс (ПК), переходное состояние (ПС), спироэндопироксидный комплекс (СП), энергии активации и реакции (E(А1, А2, Р1, Р2)). Рассчитанные геометрические параметры хорошо согласуются с экспериментальными данными (РСА), что говорит о корректности выбранного метода и базисного набора. На первой стадии реакции (схема 2) триплетный молекулярный кислород внедряется в координационную сферу Sb, с образованием предреакционного комплекса (ПК) [R3SbCatO2]ПК (рис. 35). ПК располагается ниже по энергии по сравнению с исходными соединениями на -0.35-2.31 ккал/моль. Координационный полиэдр (искажённая тригональная бипирамида / искаженная тетрагональная пирамида) не претерпевает при этом значительных изменений. Молекула триплетного кислорода на данной стадии ориентирована практически параллельно плоскости катехолатного (о-амидофенолятного) лиганда. Расстояние Sb(1)-O(3) для комплексов 1КХ-7КХ (инертные по отношению к кислороду) составляет 3.2884.338 , в то время как для 8КХ-10КХ (активные) 3.2013.284 (рис. 35 (а)).
Предреакционные катехолатный (а) и о-амидофенолятный (б) комплексы. Приведены только атомы водорода, участвующие в образовании предреакционного комплекса.
Координационная сфера в о-амидофенолятных комплексах 11КХ-13КХ более насыщена (G-параметр 85.6(2)91.8(2)% [115]), по сравнению с катехолатными комплексами (G-параметр 76.7(2)-87.9% [115]). В связи с этим молекуле кислорода не удается глубоко внедриться в координационную сферу атома сурьмы (рис. 35 (б)). Расстояния Sb(l)-0(2) лежат в интервале 4.8814.983 для 11КХ, 13КХ и 5.407 для 12КХ.
Для оценки устойчивости ПК были проанализированы внутримолекулярные взаимодействия кислорода с лигандами в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах». Взаимодействие O-О…лиганд относится к типу взаимодействия закрытых оболочек (V2(r) 0, lie(r) 0). Использование корреляции ЭМЛ, позволило численно оценить эти взаимодействия для присоединяющих кислород комплексов 8 КХ-10 КХ Суммарная энергия взаимодействий кислорода с лигандами в них составляет -3.51-3.96 ккал/моль, что несколько больше, чем суммарная энергия для не присоединяющих комплексов 1КХ-7КХ (_1.94-3.41 ккал/моль). Подобная тенденция наблюдается и для о-амидофенолятных комплексов: -3.71, -3.92 ккал/моль для 11КХ, 13КХ и -3.20 ккал/моль для 12КХ . Таким образом, энергия взаимодействия кислорода с лигандным окружением позволяет оценить, прочность внедрения триплетного кислорода в координационную сферу Sb.
Критерием корректности локализации структуры переходного состояния (ПС) служит наличие для соответствующей молекулярной системы только одной «мнимой» частоты. ПС были смоделированы для всех комплексов (рис. 36), за исключением 6 и 12 . Для этих комплексов смоделировать ПС не удалось из-за большой стерической загруженности координационной сферы 87.9(2)% и 91.8(2)% соответственно [115]. На данной стадии молекулярный кислород находится в синглетном состоянии. Отметим, что смоделировать ПС с триплетным кислородом также не удалось. Координационное окружение атома Sb(V) в ПС может быть описано как искажённо-октаэдрическое.
Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в спироэндопероксидных комплексах Sb(V)
В катехолатных комплексах (6-нитро-3,5-ди-трет-бутил катехолато)трифенилсурьма(У) Ph3Sb(6-N02-3,5-Bii-Cat) (3) [126] и (4,5-(1,2 этандиол-1,4-диил)-3,6-ди-трет-бутил-катехолато)трифенилсурьма(V) Ph3Sb(3,6-But-4,5-O2C2H4-Cat) (4) был проведен анализ экспериментальной и теоретической ЭП (рис. 43). Координационное окружение центрального атома Sb является искаженно тетрагонально-пирамидальным, параметр составляет 0.01 для 3 и 0.02 для 4. Интервалы значений длин связей Sb-O, Sb-C составляют 2.0059(4)-2.0556(4) и 2.0972(5)-2.1394(5) . Длины связей С(1)-С(2) равны 1.4050(7) и 1.4147(6) для 3 и 4 соответственно. Связи O(1, 2)-С(1, 2) несколько отличаются и составляют 1.3439(6), 1.3499(6) для 3 и 1.3612(6), 1.3677(6) для 4. Такое различие вероятно обусловлено наличием акцепторной NO2-группы в 6-положении.
Угол между плоскостями ароматического цикла С(1-6) и плоскостью NO2-заместителя составляет 70.8. Согласно DFT расчётам аналогичный угол равен 72.0. В работе [106] отмечается, что подобное расположение NO2-группы обусловлено, стерическим влиянием t-Bu-группы в соседнем положении. Подтверждением этому предположению может служить литературный комплекс Ph3Sb(4-NO2-Cat) [111] (рис. 44), в котором угол между плоскостью кольца и плоскостью NO2-группы составляет 10.4, в то время как t-Bu-группы в соседних положениях отсутствуют.
Геометрические параметры 3 и 4 являются типичными для катехолатных комплексов триарилсурьмы (таблица 3, глава 1.3).
Распределение деформационной электронной плотности вокруг атома Sb в 3 и 4, также как и в случае 1, 2 имеет явно выраженный полярный (вероятно ионный) характер (рис. 45 a-в). Максимумы ДЭП на связях Sb-O заметно смещены в сторону атомов кислорода, в то время как максимумы на связях О-С расположены на середине этих связей. Угол между неподеленными электронными парами атомов кислорода и связями Sb-O и О-С близок к 120. На рис. 45 (б) представлено распределение ДЭП в плоскости Ж)2-группы. Максимумы ДЭП на связях N(l)-0(3, 4) и N(l)-C(6) смещены в сторону атома азота. Кроме того имеет место сопряжение между НЭП атомов О(3, 4) и ДЭП на связях N(l)-0(3, 4). В результате сопряжения эллиптичность (є [15]) этих связей составляет 0.12 и 0.14, что свидетельствует о вкладе -компоненты в них. Отметим, что для этана, бензола и этилена значения для связей С-С равны 0, 0.23 и 0.45, соответственно. Так же стоит отметить, что эллиптичность связи N(l)-C(6) составляет 0.02, что свидетельствует об отсутствии сопряжения между -системой кольца С(1-6) и атомом азота N(1). Следовательно, NO2-группа в 3 является акцептором ЭП по –I-эффекту. Таким образом, распределение ДЭП в комплексах 3 и 4 является близким по сравнению с о-амидофенолятными комплексами 1 и 2 и родственными катехолатными комплексами 10 и 11 [46] (см. главу II.2).
ДЭП, пунктирные - разряжение (±0.05 е-3). Согласно AIM подходу связи Sb-O, Sb-C в 3 и 4 носят характер промежуточных взаимодействий (V2p(r) 0, /ге(г) 0), тогда как связи О-С, N-С, С-С и С-О являются обобществленными (V2p(r) 0, Ле(г) 0) (Таблица 9). DFT расчеты изолированных молекул разумно воспроизводят длины связей и топологические характеристики молекул 3 и 4 в кристалле.
Заряды в пятичленном SbOOCC и катехолатных фрагментах представлены в таблице 10. Атом Sb в комплексе 3 является более электроположительным (1.75 е), по сравнению с атомом в комплексе 4 (1.37 е).
Расстояния и топологические параметры, приведенные без скобок, получены из данных прецизионного эксперимента, в скобках - из DFT расчетов. Вероятно, это обусловлено влиянием акцепторной NO2-группы в 6-положении. Тоже можно сказать и о зарядах на атомах С(1) и С(2). В комплексе 3 они составляют 0.55, 0.41 е, в то время как в 4 равны 0.33, 0.31 е соответственно. Заряды на 6-NO2-3,5-But-Cat и 3,6-But-4,5-O2C2H4-Cat фрагментах являются близкими по величине, и составляют -1.40 е в 3 и -1.39 е в 4. Теоретически рассчитанные заряды удовлетворительно воспроизводят экспериментальные. Таблица 10. Атомные заряды в пятичленных SbOOCC фрагментах, и катехолатных лигандах в 3 и 4.a
Как и в случае о-амидофенолятных комплексов 1, 2 ВЗМО в 3, 4 локализованы на катехолатных лигандах (рис. 46). Согласно DFT-расчетам энергии ВЗМО в комплексах 3 и 4 составляют -5.62 эВ и -4.77 эВ соответственно. Это указывает на то, что комплекс 3 является инертным по отношению к молекулярному кислороду, в то время как 4 активным, согласно критериям ВЗМО (-5.09 эВ (инертные) EВЗМО -5.06 эВ (активные). Такое заключение согласуется с экспериментальными данными [108]. Вертикальные энергии ионизации в 3 и 4 составляют 162.11 и 142.55 ккал/моль соответсвенно. Полученные данные согласуются с данными представленными ранее (глава II.1., таблица 5), Eион для присоединяющих кислород комплексов составляет 138.4148.5 ккал/моль, для не присоединяющих комплексов 151.2159.6 ккал/моль.
Фазовый переход в комплексе триарилсурьмы с винилуксусной кислотой
Согласно экспериментальным данным обнаружены внутримолекулярные 0(1)…Н(13С) и 0(2)…Н(9В) взаимодействия (таблица 16). Следует отметить, что расстояния 0(1)…Н(12В) (2.663 ) и О(2)…Н(10С) (2.535 ) заметно превышают расстояния 0(1)…Н(13С) (2.339 ) и 0(2)…Н(9В) (2.329 ) и как следствие этого соответствующих КТ(3, -1) и связевых путей между ними в кристалле не обнаружено (рис. 56 (а)). Согласно корреляционному уравнению ЭМЛ, энергия внутримолекулярных 0(1)…Н(13С) и 0(2)…Н(9В) взаимодействий составляет -3.14 ккал/моль, соответственно. В результате DFT расчета изолированной молекулы 7, Ph-группа разворачивается вокруг связи В(1)-С(15) и располагается в плоскости катехолатного фрагмента молекулы, что приводит к понижению энергии на -0.9 ккал/моль (рис. 57).
Барьер вращения Ph-группы относительно связи B-C(Ph) составляет -5.5 ккал/моль. Кроме того расчеты приводят к некоторому повороту Ви-групп относительно связей С(3)-С(7) и С(6)-С(11), в результате чего расстояния 0(1, 2)…Н(9В, ЮС, 12В, 13С) (2.495 ) становятся выравненными, по сравнению с молекулой 7 в кристалле.
Изменение энергии при вращении Ph группы вокруг связи B-C(Ph). Окружностью отмечено значение торсионного угла, найденного в молекулярной структуре согласно РСИ, а квадратом согласно DFT.
Отметим, что расчетные расстояния O…H в изолированной молекуле 7 находятся в интервале изменения аналогичных расстояний в кристалле (2.3292.663 ). Согласно молекулярному графу (рис. 56 (б)) на таких расстояниях реализуются четыре аттрактивных внутримолекулярных O…Н взаимодействия с энергией -1.88 ккал/моль каждое.
В кристалле молекулы 7 располагаются стопками вдоль оси a (рис. 58). Расстояния между плоскостями соседних Ph и катехолатных фрагментов молекул в стопке составляют 3.0 , что позволяет предположить наличие - взаимодействий между ними (рис. 58, таблица 17). Действительно, между соседними молекулами в стопке обнаружены межмолекулярные O…H, C…C, C…H и H…H взаимодействия (рис. 58, таблица 17). Как следует из таблицы 16, все эти взаимодействия относятся к взаимодействиям замкнутых оболочек (V2p(r) 0, he(r)X)). Энергия этих взаимодействий между парой молекул в стопке составляет -7.14 ккал/моль.
Как было отмечено ранее, катехолатные и о-амидофенолятные комплексы Sb(V) могут обратимо присоединять кислород и критерием возможности такого присоединения является энергия высшей занятой молекулярной орбитали (-5.09 эВ (инертные) EВЗМО -5.06 эВ (активные)), которая в этих комплексах локализована на катехолатном и амидофенолятном фрагменте молекулы, соответственно. В свою очередь комплекс 7 оказался инертным по отношению к кислороду, как в кристаллическом состоянии, так и в растворе. ВЗМО в 7 локализована на всей молекуле (рис. 59) и значение ее энергии составляет -6.26 эВ, что попадает в интервал значений EВЗМО для комплексов инертных к молекулярному кислороду. Отметим, что в амидофенолятных комплексах Sb(V) ВЗМО лежит по энергии выше, чем в катехолатных комплексах.
Поэтому разумно предположить, что в родственном о-амидофенолятном комплексе бора (PhBAp, 7А) ВЗМО будет лежать по энергии выше, чем в 7 и такой комплекс может быть потенциально активным по отношению к кислороду. С целью проверки этой гипотезы был смоделирован 7А и определено значение EВЗМО в нем. Как и в 7, ВЗМО в 7А локализована на всей молекуле и ее энергия составляет -5.82 эВ. Как и ожидалось, ВЗМО в 7А лежит по энергии выше, чем в 7, но ее значение соответствует комплексам инертным к кислороду. Таким образом, согласно критерию EВЗМО, можно предположить, что комплекс 7А не будет взаимодействовать с кислородом.
Кроме того, было проведено сравнение значений энергии связей B С(Ph) и B-Cat в 7 полученных из DFT расчетов со значениями ЭМЛ корреляции. Согласно DFT расчетам энергия B-С(Ph) и B-Cat (две B-O связи) связей в 7 составляет -121.9 и -260.6 ккал/моль, соответственно. Оценка энергии этих связей с помощью ЭМЛ корреляции дает значение -99.4 ккал/моль для B-С(Ph) связи и -308.8 ккал/моль для B-Сat связи. Как мы можем заметить ЭМЛ корреляция примерно на 20% недооценивает энергию B-Ph связи и на столько же переоценивает энергию B-Cat связи, полученную из DFT расчета. Основная сложность в интерпретации полученных значений энергий связей B-С(Ph) и B-Cat заключается в отсутствии экспериментальных данных для них в 7. Анализ литературных данных [142] показал, что в комплексах Cl2BPh, H2BCH3 и F2BR (R=Me, Et, Pr) энергии B-С связей составляют -96-122 ккал/моль. Эти величины хорошо совпадают как с данными DFT расчета, так и ЭМЛ корреляции. Энергия B-С(Ph) связи из эксперимента составляет -109.8 ккал/ моль, согласно ЭМЛ корреляции. К сожалению, интерпретировать полученные данные по энергии связи B-Cat не представляется возможным в виду отсутствия экспериментальных данных в родственных соединениях. Таким образом, мы можем заключить, что топологические характеристики ЭП в КТ(3,-1) на связи B-C(Ph) позволяют получить разумные значения ее энергии.
Таким образом были детально изучены топологические характеристики и энергетика внутри(меж)молекулярных взаимодействий в 7. Проведена оценка энергии B-C(Ph) связи с помощью DFT расчетов и ЭМЛ корреляции (расчет и эксперимент), а также сравнение с экспериментальными значениями этой связи в Cl2BPh, H2BCH3 и F2BR (R=Me, Et, Pr) соединениях. Кроме того, предложено объяснение отсутствия взаимодействия комплекса 7 с молекулярным кислородом с позиции значения ЕВЗМО. Обнаружено, что в случае замены центрального атома на атом B происходит изменение в распределении ДЭП, по сравнению с ранее изученными катехолатными комплексами Sb. Сравнение топологических и зарядовых характеристик в 7 c аналогичными характеристиками в 3, 4, 11 , 12 , выявило ряд различий связанных с зарядом катехолатного лиганда и природой связи М-С.