Введение к работе
Актуальность темы. Определение электрических моментов и полвриауеиостей свободных молекул по опытным данный диэлектро--метрии и двойного лучепреломления в электрическом поле (ЭДИП, эффект Керра) жидкостей представляет собой актуальную и важную задачу теории и практики физико-химии вещества, одной из центральной проблемой которой является адекватный выбор моделей, внутреннего поля (ВП), потенциалов меяыолекулпрных взаимодействий (НШ), шгогочастичных угловых и ориентационных корреляционных функций. Современные квантово-ыеханические и молекулярно-статистические подходы развиты в общей форме и пока не могут быть использованы для систематического анализа всего многообразия экспериментального материала. Значительное место поэтому сохраняется за модельными теориями, использующими в своей основе макроскопическую электродинамику и приближение самосогласованного поля. Широко представленный в литературе.критический анализ наиболее удачных теорий ВП и ЭДЛП - теорий Онсагера и Ланжевена-Еорна, а также результатов их практического применения, свидетельствует о далеко не, исчерпанных возшяностях этих подходов. Зависимость физико-химических свойств вещества от природы составляющих их молекул и обобщение этих свойств на различные типы и классы соединений требуют полного понимания . процессов, обусловленных ММВ. Вместе с тем, основными источниками наших знаний о ММВ'является опыт, в том числе - и изучение влияние среды на электрические и электросптаческие свойства молекул в конденсате.
Таким образом, вышеизложенное свидетельствует о важности и актуальности исследований, направленных как на дальнейшее развитие подходов Онсагера и Лекжевена-Еорна, так и на изуче-
ниє влияния ММВ на эффекты дипольной поляризации и ЭДЛП в конденсированных молекулярных средах.
Целью настоящей работы являлось:
на основе опытных данных диэлектрометрии одно-'и двух-комгюнентных растворов органических соединений установить степень соответствия газофазным молекулярным моментам ІХ^ величин диполей свободных молекул JJ-o , рассчитанных в рамках различных континуальных теорий дипольной поляризации конденсированных диэлектриков, в том числе - теории Онсагера и ее модификаций;-
с точки зрения успешного решения задачи определения величин j^^Pr. веществ в предельно разбавленных растворах, разработать метод оценки модельных структур ВИ, отвечающих этому условии;
обобщить ориентационную теорию ЭДЛП -Яанжевена-Борна в га-зах на конденсированные среды путем введения в рассмотрена модифицированной'модели ВП Онсагера и получить на этой основе аналитические выражения, определяющие постоянные Керра, совпадающие с опытными величинами ЭДЛП;
на основе представлений о коллективных взаимодействиях молекул в растворах выявить общие закономерности влияния универсальных ММВ на характеристики молекул;
используя потенциалы парных взаимодействий в конденсированной фазе, сазработать методы определения 1к0 и молярных постоянных Керра WK максимально близких к газовым значениям.
Научная новизна диссертации заключается в разработке нового подхода в исследовании ММВ, электрических, оптических характеристик конденсированных молекулярных сред, основанного на изучении как дипольных,электрооптических свойств одно- и двухкомпонентных растворов,так и простых модельных представлений, связанных с использованием потенциалов Лондона-Дебая-Кеезома (ДЦК),ВП Онсагера и
его модификаций и решение на этой основе практических задач фи-зико-химии диэлектриков. В ходе выполнения планируемых исследований получен ряд новых научных результатов:
- предложен критерий выбора модельного описания ВП в жид
ких диэлектриках для рассчета JU0 свободных молекул, близких к
lij. , определенных из растворов веществ в полярных и неполярних растворителях, основанный на экстраполяции 4jU = }^-Q-)J-r. как функции удельной поляризации и полярности растворителя к соответствующим значениям идеально инертного растворителя;
на основе феноменологического описания электрооптических свойств конденсированных сред со слабими ММЗ проведен, учет модифицированного ВП Онсагера, ориентационно-индукционной энергий его составляющих и получено оригинальное соотношение для рассчета молярных постоянных Керра, максимально близких к газовым значениям, и нэ сводящееся к таковому в ориентациснной теории Лан-аевена-Борна;
сформулированы критерии для оценки влияния универсальных ММВ на эффективный дмпольный момент молекул, молярную постоянную Керра; показано, что влияние ММВ в растворах на свойства молекул можно оценить с помощь» потенциала парных взаимодействий ДДК;
предложен метод определения дипольних моментов )Аа и молярных постоянных ЗДЛП ^ К , близких с газофазным значениям, основанный на экстраполяции 1Д0 и ^]( , найденных в серии подобранных растворителей,как функции аргумента 2ssp?-?pg к нулевому значению последнего ( Н , f?p й - усредненные по всему объему число соседей и расстояние между молекулами в первой коордииаци-онной.сфере, d-a - электрическая поляризуемость молекул растворителя).
ДШПїїіІ(ІЛІєій1і?5.2& работы заключается в том, что предло-
«енные экстр&поляциошше и расчетные методы определения дишльнык моментов свободных молекул и постоянных Керра, максимально близких к газофазным и опытным данным, могут найти широкое применение в практике изучения электрических, оптических характеристик и свойств атомов, молекул физико-химического анализа конденсированной фазы вещества. Найденные закономерности влияния ван-дер-вааль-соекос К.В на поляризационные свойства молекулярных сред могут' бт-ъ использованы для предсказания «информационных равновесий, донорньпе. и акцепторных свойств и реакционной способности более слотаых молекулярных систем.
Основные положения, виносинге на защиту.
-
Выводы о взаимосвязи локальной диэлектрической проницаемости внутреннего поля, даюльньас моментов молекул, и постоялках Корра конденсированных сред.
-
Экспериментально подтвержденные закономерности влияния межмолекуляркых взаимодействий, описываемых потенциалом Лондона-Дебая-Кеезома на характеристики дипольной и электрической поляризации кидкости.
-
Новые зкетраполяционкые методы определения дипольных моментов свободных молекул и молярній постоянных Керра, максимально близких к газофазним значениям, на основе измерений в растворах.
Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ш Всесоюзной конференции по электрическим свойствшд молекул, Ш Всесоюзном совещании по химии неводных растворов, неорганических и комплексных соединений, Ш Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комп-лексообразовании в растворах, научных межлабораторных семинарах КИБ АН СССР, НИШ им. Л.Я. Карпова,, проблемном Совете ФШНТ АН УССР, нпучннх семинарах физфака ЛГУ и кафедры органической химии
ХПИ им.В.И.Ленина в 1982...1990 г.г.
П^б^іикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 научных работах, список которых дан в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит кз введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Объем работы 194 страницы, в том число 31 рисунок и 15 таблиц; библиография включает 271 наименование