Измерение давления насыщенного пара и расчет термодинамических свойств расплава и пара многокомпонентных систем на основе хлоридов металлов IV периода Костенко, Наталья Борисовна

Введение к работе

з

Актуальность темы. Получение новых материалов в разных отраслях народного хозяйства стимулирует изучение их свойств при повышенных температурах. Широкое применение в высокотемпературных технологи-ческих процессах нашли галогенидные смеси, использующиеся при электрохимическом получении и рафинировании металлов, при разделении галогенидов методом вакуумной дистилляции, в качестве теплоносителей и сварочных флюсов, сред для проведения высокотемпературных реакций и выращивания кристаллов. Методы хлорной металлургии - металлотермическое восстановление и термическое разложение галогенидов, метод газотранспортных реакций и другие, в которых низшие хлориды представляют собой промежуточные продукты - являются основными способами получения редких и цветных металлов. Сюда же следует отнести получение различных порошков, а также возможность применения образующихся летучих соединений при химико-термической обработке металлов и сплавов.

В связи с практической значимостью хлоридных расплавов становится очевидной задача исследования физико-химических и в первую очередь термодинамических свойств бинарных и особенно многокомпонентных систем, приближающихся по составу к расплавам, применяющимся в практике. Актуальными вопросами являются создание модельных теорий строения ионных расплавов с целью описания и прогнозирования свойств еще не изученных систем. Стандартизация полученных расчетных уравнений на экспериментальные данные и установление корректного воспроизведения температурных и концентрационных зависимостей, позволит получить механизм прогнозирования физико-химических свойств. Это резко сократит объем экспериментальных работ особенно сложных в плане выполнения методики при высоких температурах. В связи с этим, возможность расчетом получить требуемые зависимости для хлоридных расплавов, которые не изучены экспериментально к настоящему времени, представляется чрезвычайно важной. Таким образом, для получения новых классов неорганических соединений необходимы экспериментальные изучения температур кипения при разных давлениях, давления насыщенного пара при разных температурах, энтальпий испарения и нормальных температур кипения, повышение достоверности результатов при изучении метрологических характеристик процессов испарения, нахождение термодинамических активностей и других термодинамических величин (энергии Гиббса, энтропии и энтальпии смешения), связи физико-химических и термодинамических свойств.

Большое научное значение имеет разработка расчетных методов и моделирование хлоридных расплавленных систем. Это создает основы научного прогнозирования термодинамических свойств расплавов и паровой фазы, имеющей часто сложный состав. Для эффективного расчета и составления схем технологических процессов с участием парообразных соединений необходимо систематическое изучение условий парообразования и форм существования этих соединений.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ (1986-1990 гг.) по проблеме "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов" (тема 2.6.13.2 и 2.6.14.1), координационным планом (1986-1990гг.) по проблеме "Высокотемпературная электрохимия расплавленных и твердых электролитов" (тема 2.6.5.2), координационным планом (1986-1990гг.) по направлению 2.2.6 "Физико-химические основы металлургических процессов (тема 2.26.1.1). Тема включена в приоритетное направление "Ресурсосберегающие технологии в материаловедении" Северо-Кавказского отделения Академии технологических наук Российской Федерации. Цель работы заключается в экспериментальном исследовании давления насыщенного пара индивидуальных хлоридов, бинарных систем и многокомпонентных хлоридных расплавов и разработки методов расчета термодинамических величин.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач: -получить метрологически обоснованные характеристики процессов испарения хлоридов марганца и кобальта;

-обобщить характер взаимодействия в двух-двухвалентных и двух-трехвалентных системах, которые близки к идеальному поведению; -прогнозировать температурные и концентрационные зависимости давления насыщенного пара двойных, тройных и многокомпонентных систем на основе хлоридов переходных металлов четвертого периода и хлоридов редкоземельных, металлов;

-совершенствовать методы расчета термодинамических активностей из изотерм общего давления хлоридных расплавов;

-разработать методы расчета давления насыщенного пара многокомпонентных систем, сопоставив результаты расчетов с экспериментальными измерениями;

-применить результаты измерений к проблемам создания новых сварочных материалов: создание малогигроскопических соединений, получение экономичных экологически менее опасных сварочных материалов.

5 Научная новизна работы. В работе впервые исследованы давления насыщенного пара тройных и четырехкомпонентных хлоридных расплавленных систем, изучены термодинамические активности расплавов и паровой фазы. Эти данные, в свою очередь, позволяют устанавливать термодинамические характеристики комплексообразования. Для корректного расчета разработан новый модифицированный метод, учитывающий температурную зависимость активностей компонентов. Из обобщения характера межчастичного взаимодействия для двух-двухвалентных и двух-трехвалентных хлоридных расплавов сделан обоснованный научный прогноз температурной и концентрационной зависимостей для нескольких многокомпонентных систем хлоридов металлов четвертого периода. Предложены методы расчетного определения давления насыщенного пара многокомпонентных хлоридных систем.

1. Впервые исследовано давление насыщенного пара хлоридных систем
СоС1₂-МпС1₂, CoClj-CdCLj, МпС1₂-РЬС1₂, CoCl₂-LaCl₃, СоС1₂-СеС1₃, СоС1₂-
NdCl₃, МпС1₂-СоС1₂-КС1, MnCl₂-CoCl₂-NaCl, NaCI-KCl-CoCl₂, NaCl-KCl-
MnCl₂, MnCl₂-NiCl₂-CoCl₂, MnCl₂-NaCl-CoCl₂-KCl и MnCI₂-NaCl-KCl-
CsCl.

2. Прогнозированы системы MnCl₂ - FeCl₂ - CoCl₂, CoClj - LaCl₃ - CeCl₃,

CoCl₂ - LaCl₃ - NdCL,, CoCL, - CeCL, - NdCl₃, CoCl₂ - CeCl₃ - PrCl₃, CoCl₂ -

NdCl₃ - PrCl₃, CoCl₂ - LaCl₃ - CeCl₃ - NdCl_}, CoCl₂ - LaCL, -CeCl₃ -PrCl₃,

CoCl₂-LaCl₃-NdCl₃-PrCl₃ и CoCl₂-LaCl₃-CeCl₃-PrCl₃-NdCL, и др.

3. Предложены два метода расчета давления насыщенного пара сложных

систем: один на основании конструирования активностей для

многокомпонентных систем из данных о граничных бинарных системах,

другой из учета давления пара и параметров взаимодействия только

бинарных хлоридных расплавов без вычисления активностей

компонентов.

4. Изложена новая методология расчета активности компонентов бинарных

солевых систем с простым и сложным составом пара из изотерм общего давления насыщенного пара.

5. Показан метод компьютерной оптимизации опытных данных об
активностях с помощью полиномов для обоих компонентов в бинарных
системах с учетом уравнения Гиббса-Дюгема для смесей хлоридов
кобальта и марганца с хлоридами щелочных металлов.

Практическая ценность работы и ее реализация. Полученные экспериментальные и расчетные данные были применены к актуальным проблемам сварочного производства. Показано расчетами, что взаимодействие

расплавов хлоридов с оксидами часто приводит к образованию летучих веществ, представляющих собой прекрасную защиту зоны дуги свариваемого металла от вредного воздействия атмосферного воздуха. Выполнены расчеты стандартных значений энергии Гиббса и логарифм констант равновесия обменных реакций. Предложены уравнения для расчета электропроводности галогенидных систем и поверхностного натяжения бинарных и тройных систем галогенидов металлов группы железа с другими хлоридами, имеющие применение для оценки свойств металла сварного шва. Гравиметрически исследованы сплавы хлоридов марганца, кобальта, никеля с хлоридами натрия и калия. Эти данные использовались для получения устойчивых против поглощения влаги химических соединений, составляющих компоненты шихты порошковой проволоки. Из результатов измерений давлений пара рассчитаны температурные зависимости давления насыщенного пара соединений ММеС1₃ (М = Na, К; Me = Mn, Со, Ni). Использование данных соединений в материалах сварочного производства позволяет получать материалы с минимальными значениями давления насыщенного пара, что обеспечивает их наименьшие потери, а испаряющаяся часть соединений создаёт защиту зоны дуги от вредного действия атмосферы. Замена ферромарганца, дающего токсичный аэрозоль при сварке, на соединения марганца в виде хлоридов и их смесей, создаёт более мягкие экологические условия процесса сварки.

На основании исследований предложено изобретение "Шихта порошковой проволоки", среди девяти составляющих имеется сплав галогенидов переходного и щелочных металлов в количестве от 2 до 10% (А.С. № 1674452). На Днепропетровском экспериментально - исследовательском заводе сварочных материалов изготовлены опытные партии порошковой проволоки, которые при испытании показали значительный социальный и экономический эффекты. На защиту выносятся следующие результаты работы.

1. Экспериментальное исследование давления насыщенного пара хлоридов кобальта и марганца, шести бинарных систем, пяти тройных систем и двух четверных систем.

2. Прогнозирование давления насыщенного пара и его концентрационной и температурной зависимостей для идеальных систем на основе галогенидов металлов IV группы Периодической системы и экспериментальное подтверждение прогнозов для систем СоС1₂-МпС1₂, CoCl₂-CdCl₂.

3. Разработка методов расчета концентрационной зависимости давления насыщенного пара в хлоридных расплавах.

4. Возможность независимого прогнозирования давления насыщенного пара многокомпонентных систем по данным для бинарных систем и экспериментальное подтверждение прогнозов для ограниченного числа систем тройных и четверных расплавов хлоридов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Всесоюзную конференцию "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение", Москва, 1986г., на XIII Всесоюзное Черняевское совещание, Свердловск, 1986г., на симпозиум по кинетике, термодинамике и механизму процессов восстановления, Москва, 1986г., на V Всесоюзное совещание по химии, технологии и применению ванадия, Чусовой, 1987г., на VII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу, г. Фрунзе, 1988г., на Уральскую конференцию по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Свердловск, 1989г., на X Всесоюзное совещание по термическому анализу, Ленинград, 1989г., на Всесоюзное совещание "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии", Новокузнецк, 1991г., на V Всесоюзное совещание по металлургии марганца, Никополь, 1991г., на X (Всесоюзную) конференцию по физической химии и электрохимии ионных расплавов итвердых электролитов, Екатеринбург, 1992г., на XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Республика Беларусь, Минск, 1993г., на XI конференцию по термическому анализу, Самара, 1993г., на Международную конференцию "Высокотемпературная капиллярность", Словакия, Братислава, 1994г., на I Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд", Санкт-Петербург, 1994г., на Российской научно-технической конференции "Современные проблемы сварочной науки и техники - "Сварка-95", Пермь, 1995г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ и 14 тезисов докладов конференций, совещаний и симпозиумов.

Объем работы ( структура и объем диссертации). Диссертационная работа состоит из введения, описания экспериментальных методов и результатов экспериментальных исследований, обсуждения результатов измерений и расчетов, прогнозирования свойств многокомпонентных систем и практических приложений результатов работы, заключения и списка цитируемой литературы.