Исследование взаимосвязей сорбции метана углями Печерского угольного бассейна с их физико-химическими свойствами Потокина Роза Равильевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Свойства природной равновесной си стемы уголь-газ .

Свойства угольного компонента системы

Молекулярная и надмолекулярная структура угля

Методы исследования надмолекулярной структуры угля .

Рентгенофазовый анализ углей .

Инфракрасная спектроскопия углей

Трансформация типов надмолекулярных структур в процессе ме

таморфизма ископаемых углей .

Сорбционные свойства углей и их пористая структура .

Виды и классификации пор по размерам

Доступность природных пор для газа и характер процесса диффузии

STRONG Методы исследования сорбционных свойств углей

STRONG Заключение по литературному обзору и постановка задачи 46

Характеристика объектов исследования. Физико-химические методы исследования молекулярной и пористой структуры углей Краткая характеристика месторождений Печорского угольного бассейна.

Характеристика объектов исследования

Физико-химические методы исследования природных углей

Технический анализ углей

Дифференциально-термический анализ углей

Петрографический анализ углей

Исследование углей методом ИК-спектроскопии

Исследование углей методом рентгенофазового анализа

Изучение пористой структуры углей методами низкотемпературной адсорбции азота, ртутной порометрии

Изучение сорбционных свойств углей по метану. Разработка

объемного метода определения адсорбции метана углем

Определение природной газоносности углей традиционным мето дом

Определение компонентного состава газа газохроматографиче ским методом

Расчет природной газоносности угольных образцов .

Объемный метод определения адсорбции метана углем

Требования к установке, схема и технические характеристики

Определение величины адсорбции метана углем объемным методом

Сравнительный анализ объемного и традиционного методов определения газоносности углей

Выводы

Связь величины природной газоносности углей и их структурных характеристик

Изучение поверхности углей методом сканирующей микроскопии

Взаимосвязь молекулярной структуры углей с их газоносностью...

Природная газоносность и распределение пор по размерам .

Выводы Заключение Библиографический список

Приложения

• Методы исследования надмолекулярной структуры угля
• Сорбционные свойства углей и их пористая структура
• Физико-химические методы исследования природных углей
• Расчет природной газоносности угольных образцов

Введение к работе

Актуальность работы. Уголь является основным источником энергии как в странах с промышленно развитой экономикой, так и в развивающейся странах. С увеличением объемов добычи угля и ростом глубины залегания угольных пластов, шахты все чаще сталкиваются с проблемой безопасности ведения горных работ. Примерно 80 % действующих в России угольных шахт характеризуются высокими выделениями метана, что создает в ряде случаев взрывоопасные ситуации в горных выработках. Кроме того, угольные шахты являются источником выбросов метана, одного из активных парниковых газов, с потенциалом вклада в глобальное потепление выше, чем у диоксида углерода в 20 раз.

Для решения задач по разработке мер борьбы с внезапными выбросами метана, прогнозной оценки ресурсов и подсчету запасов угольного метана необходимо исследовать физико-химические свойства угля и вмещающих пород. При этом исследования должны быть системными по ряду углей разных марок и комплексными по каждому объекту, поскольку угли разных месторождений представляют собой пористые природные вещества, отличающиеся удельной поверхностью, распределением пор по размерам, химической структурой, свойствами поверхностных функциональных групп и другими характеристиками.

Таким образом, исследование взаимосвязей адсорбционных свойств природных углей с их молекулярным строением и характеристиками пористой структуры, является актуальным направлением исследований и открывает возможность научно обоснованного прогнозирования газоносности угольных пластов.

Цель работы - исследование сорбционных свойств углей, установление влияния структурных характеристик углей на закономерности сорбционной емкости по метану; разработка комплексного метода определения природной газоносности углей с использованием современных физико-химических методов исследования.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

Определить петрографический состав исследуемых углей;

Изучить молекулярную структуру углей методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии;

Изучить пористую структуру углей методами низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии;

Определить состав и объем сорбированных газов в углях в природных условиях (газоносность) традиционным «прямым» методом;

Разработать лабораторный метод исследования адсорбции метана углем, создать экспериментальную установку и выполнить измерения;

Выполнить сравнительный анализ величин адсорбции метана образцами углей и их природной газоносности, с учетом структурных и физико-химических свойств. Методы исследования. При выполнении работы по изучению молекулярной структуры

углей использовались методы инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопия) («Инфралюм ФТ-801», Россия) и рентгенофазовый анализ (РФА) («Дрон-2», Россия), для изучения пористой структуры - метод низкотемпературной адсорбции азота («ASAP-2400», USA) и ртутной порометрии («AutoPoreIV 9500», USA). Дифференциально-термический анализ (ДТА) углей выполнялся на приборе «Setaram LabSys Evo» (Франция). Для измерения показателя отражения витринита углей использовался автоматизированный комплекс оценки марочного состава углей и угольных смесей «SIAMS 620» (Россия). Объем сорбированных газов в образцах углей из керновых проб определялся традиционным методом на термовакуумной дегазационной установке, компонентный состав извлеченного газа определяли методами газовой и газожидкостной хроматографии («Кристалл 5000.2», Россия). Экспериментальное исследование адсорбции метана образцами углей проводили объемным методом (насыщением угля метаном) на специально разработанной и изготовленной установке.

Основные научные положения, представленные к защите:

Установленная взаимосвязь между структурными характеристиками природных углей и

их сорбционными свойствами по метану, определяющими газоносность природных

углей.

Зависимость скорости десорбции метана от объема макропор природных углей. Образцы,

имеющие пористую структуру, представленную макропорами, характеризуются

интенсивной десорбцией газов в начальном этапе экспериментов по изучению

газовыделения.

Объем газа, извлеченного из угольного керна при температуре 25 С, составляет от 36 до

71 % от суммарного объема газа, извлеченного при термовакуумировании пробы и

является потенциально извлекаемым из угольных пластов.

Разработанный метод измерения адсорбции метана пористыми материалами позволяет

проводить измерение адсорбции метана образцами углей при различных значениях

температуры и давления, характерных для экспозиции этих образцов метану в природных

условиях.

Научная новизна работы:

1. Впервые детально исследованы петрографический состав, структурные и адсорбционные свойства образцов углей, извлеченных из разных глубин Усинского месторождения Печорского бассейна. Методом ИК-спектроскопии выполнено отнесение исследуемых образцов к средней стадии метаморфизма угля.

2. Впервые для образцов углей, извлеченных из разных глубин Печорского угольного бассейна, на основе анализа структурных параметров (РФА) показано, что степень упорядоченности углеродных сеток (h\l) возрастает с увеличением глубины отбора образцов угля.

3. Комплексом методов низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии выявлены закономерности соотношения суммарного объема пор и объема макро- и мезопор, установлено наличие закрытых пор в изученных образцах углей.

4. Разработан объемный метод и выполнены измерения адсорбции метана образцами углей при заданных значениях температуры и давления, характерных для экспозиции этих образцов метану в природных условиях. Установлена корреляция значений природной газоносности углей с экспериментальными величинами адсорбции метана.

5. В ряду образцов углей показана зависимость между скоростью десорбции метана и объемом макропор, установлена интенсивная десорбция газов в начальном этапе экспериментов по изучению газовыделения.

Практическая значимость работы. Разработанный объемный метод измерения адсорбции метана образцами углей будет рекомендован для оценки газоносности углей широкого ряда месторождений угольными компаниями РФ. Полученные научные результаты диссертации позволяют расширить представления о сорбционных свойствах природных углей и могут быть использованы для прогнозирования и в решении задач по эффективному извлечению метана угольных пластов и, следовательно, для обеспечения безопасной добычи углей. Создана экспериментальная установка, которая будет запатентована и может быть тиражирована по лицензионному соглашению. Практическая значимость подтверждается актами использования результатов диссертационной работы в ОАО «Западно-Сибирский испытательный центр» и ООО «Западно-Сибирское геологическое управление».

Достоверность защищаемых положений, выводов и рекомендаций. Достоверность результатов, выносимых на защиту, обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования и аттестованных методик, подтверждается теоретическими и экспериментальными исследованиями, опубликованными в рецензируемых журналах ВАК.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, методам исследования соответствует: формуле специальности «о количественных взаимодействиях между химическим составом, структурой вещества и его свойствами»; п. 3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности,

установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях» паспорта специальности 02.00.04 – физическая химия.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы на отдельных этапах её выполнения докладывались на ежегодных научных конференциях молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (Кемерово, 2013-2014 гг.); на Международном симпозиуме «Углехимия и экология Кузбасса», (Кемерово, 2012-2015 гг.); на Международной научной конференции «Coal – Energy, Environment and Sustainable Development» (Beijing, China, 2013 г.); на Международной научной конференции «Наукоемкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов» (Новокузнецк, 2015 г.).

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов, и обосновании выводов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 10 статей в журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ для опубликования результатов диссертаций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает 156 машинописных страниц, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 135 наименований, содержит 34 рисунка, 15 таблиц, 8 приложений.

Методы исследования надмолекулярной структуры угля

Основными компонентами газов угольных пластов являются метан, гомологи метана, азот и диоксид углерода, в небольших количествах встречаются водород, гелий. Содержание метана варьируется в диапазоне концентраций от 1-99%. Метан генетически связан с угольными пластами и органическим веществом, рассеянным во вмещающих породах, являясь в основном продуктом метаморфизма [30]. Метаморфизм углей можно представить как циклический эндотермический процесс преобразования исходного растительного материала в стабильный углерод [31]. В результате химической деструкции исходного материала происходит преобразование сложных молекул в более простые молекулы с накоплением продуктов, устойчивых к данным термодинамическим условиям. В процессе превращения исходного материала образование метана в виде обособленной фазы в угольном веществе протекает как образование единственного устойчивого компонента во всем многообразии происходящих процессов. Химическая деструкция проходит при повышенном давлении и сравнительно низких температурах, что приводит к медленному течению реакции, т. е. переход угля из одной стадии метаморфизма в другую происходит за геологическое время [32]. По мнению ряда исследователей, генерация метана угольным веществом связана с механическим воздействием на угольный пласт, при котором происходит дробление не только угольного вещества, но и минеральных включений, которые и являются природными катализаторами данного процесса [33].

Содержание тяжелых углеводородов метанового ряда находится в диапазоне концентраций от 0,001 % до 10 %. По поводу происхождения гомологов метана в угленосных формациях существует несколько мнений. Большинство исследователей поддерживают гипотезу о том, что метан и тяжелые углеводороды, являются продуктами метаморфизма угольного вещества [34, 35]. На этапе углефи-кации от длиннопламенных до газовых углей выделяется небольшое количество гомологов метана, а на стадиях метаморфизма углей от газовых к коксовым концентрация выделяющихся тяжелых углеводородов возрастает. По мнению других ученых происхождение тяжелых углеводородов объясняется миграцией газов с нижележащих пластов.

Существуют также различные точки зрения на происхождение диоксида углерода в газе угольных пластов. По мнению авторов [36], появление углекислого газа связано с окислительными и биохимическими процессами в верхних слоях осадочных отложений. Согласно [37], на начальной стадии преобразования органических веществ во время торфонакопления и углеобразования при углефикации растительных остатков преимущественно выделяется диоксид углерода (содержание углерода в органической массе до 79 %), с увеличением содержания углерода до 85,8 % образуются СО2, Н2О, СН4, причем диоксида углерода выделяется в два раза больше по объему, чем метана; при повышении содержания углерода до 88 %, количество образующегося СН4 увеличивается, а при содержании углерода 92,3 % основным компонентом образующегося газа является метан. Согласно [35], появление СО2 в угольных пластах связано с окислением угля кислородом, метаморфизмом пород, миграцией продуктов жизнедеятельности живых существ в почвенном слое и проникновением диоксида углерода из атмосферного воздуха. Азот в основном имеет атмосферное происхождение. На это указывает как закономерное уменьшение содержание азота с увеличением глубины залегания пласта, так и отношение аргона к азоту, близкое либо равное атмосферному. Гелий в газе угольных пластов имеет радиоактивное происхождение [38].

Из вышесказанного можно сделать вывод, что масштабы генерации газов зависят от степени метаморфизма угля. Начальный этап метаморфизма углей (Б-Д) отличается интенсивным образованием углекислого газа и менее значительной генерацией метана. Средняя стадия метаморфизма (в зоне формирования углей (Г-ОС)) характеризуется значительной генерацией метана и повышенным выделением тяжелых углеводородов. Третьему этапу, связанному с формированием высокометаморфизованных углей, свойственна активная генерация метана (с максимумом на стадии антрацитов 1А-2А) и водорода при полном отсутствии тяжелых углеводородов. На заключительном этапе метаморфизма углей (в зоне развития суперантрацитов (3А)) в составе генерированных газов преобладает водород при подчиненной роли метана. На процесс газообразования существенное влияние также оказывают петрографический состав и степень восстановленности углей. При повышении лейптинитовой составляющей и восстановленности углей генерация углеводородных газов увеличивается в несколько раз [39, 40].

В недрах угольных бассейнов газовая фаза не находится в состоянии покоя: газы метаморфизма угля и пород движутся вверх к земной поверхности, а газы воздушного происхождения и биохимических процессов – в обратном направлении. Наличие двух постоянных потоков приводит к созданию между ними динамического равновесия. При установившемся равновесии в угольных пластах удается выделить отдельные газовые зоны с преобладанием в них тех или иных компонентов [41-43]. Газовые зоны закономерно сменяют друг друга по вертикали. Газовые зоны, перечисленные в таблице 1.1, не всегда четко выделяются в пределах месторождений и даже отдельных участков [38].

Первые три зоны объединены в зону газового выветривания, метанообиль-ность горных выработок в них не превышает 2 м3/т, т. е. на ведение горных работ в этой зоне газовый фактор влияния не оказывает. Мощность зоны газового выветривания, зависящая от геологических и физико-химических факторов, для различных месторождений находится в пределах 30-60 м, в отдельных случаях достигает до 1000 м. Мощность зоны газового выветривания в Печорском угольном бассейне меньше, чем в странах СНГ за счет газонепроницаемых многолетне-мерзлых пород, покрывающих угольные пласты. Мощность зон газового выветривания, считая от поверхности залегания пермских пород, изменяется в пределах всего бассейна. На юге и в центре Воркутского месторождения зона газового выветривания составляет 30-50 м, на западе 50-100 м, на севере 100-200 м и на востоке 50-200 м. На Воргашорском месторождении это зона находится 20-100 м, а на Усинском до 50 м, изменяясь также и в пределах полей отдельных шахт [44].

Условная граница метановой зоны в Печорском бассейне проводится по содержанию метана 70 %.

Состав газа угольных пластов зависит не только от газодинамических процессов, но и от глубины залегания пластов, наличием у них геологических нарушений и различием газопроницаемости углей и пород. Пласты, залегающие среди слабо сцементированных и хорошо проницаемых песчаников или трещиноватых известняков, подвергаются более глубокой дегазации, чем пласты, приуроченные к комплексу глинистых пород, непроницаемых для газа. В результате этого в пределах одной и той же структуры создаются неодинаковые условия для миграции газов, как в различных пластах, так и по простиранию в одном пласте [45].

Сорбционные свойства углей и их пористая структура

Метод традиционного определения основан на применении специальных колонковых снарядов (керногазонаборников), которые позволяют отобрать пробы угля, пород и газа в их естественном соотношении и определить содержание газа в керне, близкое к природному. Проба угля, отобранная на скважине в герметичные металлические сосуды или керногазонаборники (КГН), доставляется в лабораторию, где КГН проверяют на герметичность, при обнаружении дефектов герметизации КГН пробы выбраковываются. Дегазацию угольных кернов начинают со сбора свободного газа, выделяемого из угля при внешнем давлении равном одной атмосфере и при комнатной температуре. Далее КГН подсоединяют к газосборной емкости, предварительно вакуумированной до остаточного давления 10-15 мм рт. ст. и термостатируют при t= 80 С в течение 8 часов (рис. 1.12). Дегазация угольного керна считается законченной, когда в условиях нагрева и вакуума скорость выделения газа составляет 10-15 см3/ч. Из газосборной емкости газ переводится в бюретку для измерения объема выделившегося газа [38, 80]. Часть пробы отбирается в газовую пипетку для определения компонентного состава. Компонентный состав извлеченного газа из угольного керна изучается методом газовой хроматографии [81, 82]. Рисунок 1.12 – Схема термовакуумной дегазационной установки: 1 – вакуумный насос; 2 – керногазонаборник; 3 – термостат; 4 - газосборная емкость; 5 – водонапорный бак; 6 – уравнительная склянка; 7 – измерительная бюретка; 8, 9, 10 – краны переключатели; 11 – часть газовой пробы, отобранной для определения компонентного состава Адсорбционные методы определения газоносности углей

Адсорбционные методы определения сводятся к установлению величины адсорбции метана углем или породой по их способности поглощать газ в определенных термодинамических условиях (давление газа и температура, измеренные в скважинах угольного пласта).

Для определения газоносности используют метод, основанный на количественном определении свободного и адсорбированного метана в порах и микротрещинах угля в условиях равновесия. Количество поглощенного метана измеряют объемным, весовым методами и динамическими, применяемыми в газовой хроматографии. Объемный метод

Метод основан на измерении объема газа, адсорбированного углем при достижении адсорбционного равновесия [83-86]. Принципиальная схема установки для проведения испытаний по данному методу представлена на рисунке 1.13.

Согласно [83] уголь, предварительно измельченный до фракции 0,2-0,25 мм и высушенный при температуре 100 С (равновесие сорбции достигается быстрее для фракций с наименьшем размером зерен и меньшим содержанием влаги), помещается в колбу (4), после чего колба с углем вакуумируется. Объем свободного пространства сорбционной колбы определяется напуском гелия с последующей откачкой. После замера свободного пространства в колбу подается метан под давлением 30-50 атм, затем колба помещается в термостат (11). После установления сорбционного равновесия, которое регистрируется по постоянству давления манометром (6), колба подсоединяется к газосборнику (7), предварительно вакууми-рованному, и газ медленно выпускается из колбы в газосборник. Когда давление газа в газосборнике достигает атмосферного, кран (9) закрывают. Фиксируют давление и температуру газа в газосборнике. Следующий выпуск газа проводят через 4-5 ч. Для построения изотермы сорбции выпуск газа проводят 8-9 раз до полного извлечения газа из угля. Количество десорбированного газа суммируется и вычитается объем свободного пространства колбы. Недостаток данного метода заключается в неполной десорбции метана из угля. Исключить ошибку измерения количества метана, сорбированного углем при достижении равновесия сорбции, можно подключив перед колбой с углем регулятор расхода газа с блоком управления и индикацией. Точность метода зависит и от точности измерения давления, объема свободного пространства и от условий термостатирования.

Весовой метод основан на взвешивании угля, предварительно подготовленного, как и для объемного метода, до насыщения метаном и после установления адсорбционного равновесия [36, 87]. Увеличение массы количественно выражает адсорбцию. Недостаток данного метода состоит в точности взвешивания колбы с углем до и после установления адсорбционного равновесия. Из-за сложности точного взвешивания колбы с адсорбентом объемный метод реализуется в лабораторных условиях чаще весового метода.

Типичным и широко распространенным является динамический метод, применяемый в газовой хроматографии – метод термической десорбции [74]. В обоих методах основным измерительным прибором является детектор, регистрирующий концентрацию адсорбтива в газе-носителе. Сравнительно просты и широко распространены детекторы по теплопроводности.

Через колонку с предварительно подготовленным адсорбентом (углем) пропускают с постоянной скоростью поток смеси гелия с адсорбтивом (метаном). Если температура колонки достаточно высока, чтобы метан практически не адсорбировался на угле, то состав смеси до и после колонки будет одинаков, на хроматограмме будет выписываться нулевая линия. Если затем охладить колонку до низких температур, например, поместив ее в сосуд Дьюара с жидким азотом, состав смеси на выходе изменится за счет адсорбции газа на адсорбенте, на хрома-тограмме фиксируется отклонение от нулевой линии. После достижения равновесия состав смеси на входе и выходе вновь станет одинаковым и перо самописца, выписав пик, возвратится к нулевой линии. Нагрев колонки до первоначальной температуры, например, извлечением колонки из сосуда Дьюара, вызовет десорбцию адсорбтива. Сигнал детектора хроматографа будет обращен в другую сторону. Величину адсорбции или десорбции находят, вычисляя площади соответствующих пиков, используя калибровочные данные. На практике используют десорб-ционный пик, который из-за быстрого выделения адсорбтива менее размытый.

Таким образом, в литературном обзоре рассмотрены: состав и происхождение газов угольных пластов; фазовые состояния метана в угольных пластах; молекулярная структура углей; рентгенофазовый анализ углей; инфракрасная спектроскопия углей; сорбционные свойства углей и методы их исследования.

На основании литературного обзора определены направления и объекты исследования. Так, одними из основных параметров, характеризующих природную газоносность угольных пластов, являются сорбционные свойства углей. Изучение сорбционных свойств угля необходимо для понимания взаимодействия твердой и газообразной составляющих системы уголь-газ. Количество сорбированного углем метана в определенных условиях связано с физической структурой угольного вещества – пористого природного сорбента. Для количественного определения объема адсорбированного метана применяются методы традиционного и адсорбционного определений. Установление взаимосвязи структуры угольного вещества и свойств угля как коллектора метана базируется на изучении его молекулярной структуры и надмолекулярного строения.

Простая на первый взгляд задача определения сорбционных свойств угля оказалась сложной и зависящей от многих факторов. Одним из основных факторов является отсутствие на сегодняшний момент аттестованных методик по определению сорбционных свойств угля по метану.

Цель работы - исследование сорбционных свойств углей, установление влияния структурных характеристик углей на закономерности сорбционной емкости по метану; разработка комплексного метода определения природной газоносности углей с использованием сорбционных и современных физико-химических методов исследования.

Физико-химические методы исследования природных углей

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов трех параллельных определений. Абсолютную погрешность измерений свободного объема ампулы-адсорбера рассчитывали на основании ряда экспериментальных данных. Отклонение результатов составило ± 0,3 см3, относительная погрешность 2 %. Для последующих измерений Vсв приняли относительную погрешность равную 2 %.

Измерение адсорбции метана проводили при температуре 20 С и давлениях 20 атм и 50 атм до достижения сорбционного равновесия. После определения свободного объема ампулы-адсорбера (АА-1) с образцом ее вакуумировали в течении 20 минут и термостатировали при заданной температуре (20 С или температуре, измеренной в пласте). Перед подключением АА-1 к газовой линии ее (линию) предварительно продували в течение 1 мин. После продувки газовой линии и подключении к ней АА-1 открывали кран газового баллона и с помощью редуктора напускали метан в ампулу-адсорбер до заданного давления. После установления сорбционного равновесия, которое фиксируется постоянством давления в АА-1, повторяли напуск метана до тех пор, пока в ампуле-адсорбере заданное давление газа останется постоянным в течение 12 ч. Значение предельно допустимой погрешности измерения давления по паспорту прибора не превышает 16,7 кПа.

Величину адсорбции метана углем рассчитывали как отношение объема сорбированного метана к 1 г массы пробы, см3/г. Величины адсорбции метана углем, полученные объемным методом, представлены в табл. 3.3. Выбор рабочего давления, при котором проводили эксперимент, основывается на анализе литературных данных зависимости природного давления метана от глубины залегания угольного пласта. Давление газа в угольных пластах Печорского угольного бассейна на глубине 200-300 м имеет значение от 17 до 30 атм, а на глубине 300-450 м находится в интервале от 40-50 атм [87, 44].

Основным методом изучения газоносности угольных пластов служит метод традиционного определения природной газоносности с помощью керногазона-борников (см. гл. 3.1). Серьезным недостатком данного метода является сложность герметизации керногазонаборников, что приводит к выбраковке более 50 % проб. Потеря газа при отборе проб из угольного пласта наблюдается во время извлечения угольного керна до его герметизации и в результате частичной дегазации при нарушении естественного состояния угольного массива, при бурении скважины. С увеличением глубины залегания угольного пласта газовое давление и их природная газоносность растет. Однако, вводимый при расчетах газоносности поправочный коэффициент 1,25 на возможные потери газа на этапах отбора угольного керна, герметизации и доставки в лабораторию, остается неизменным во всем интервале глубин опробования. Большинство исследователей, занимающихся вопросами прогноза газоносности, неоднократно отмечали, что на глубине 200-300 м ниже зоны газового выветривания потери газа в процессе опробования керногазонаборниками значительно ниже, чем на глубинах 800-1000 м и более [132]. При расчете газоносности константный поправочный коэффициент 1,25 [38] приводит к искажению полученного результата. Метод объемного определения величины адсорбции угля лишен данных недостатков. При соблюдении условий проведения эксперимента, максимально приближенного к природным условиям можно достичь достоверных результатов определения газоносности.

В данной работе для определения адсорбции метана углем использовали метод традиционного определения, объемный метод и метод низкотемпературной адсорбции по азоту. Результаты определения представлены в таблице 3.4. Как видно из таблицы 3.4 полученные значения адсорбции по азоту ниже значений, полученных методами прямого и объемного определения, что свидетельствует о наличии в исследуемых образцах углей закрытых пор, микропор и макропор (ме 80 нее 1,7 и более 300 нм), определение которых находятся за пределами обнаружения данного метода.

Анализ полученных данных объемным и традиционным методами выявил зависимость между природной газоносностью угольных образцов и адсорбцией метана, описываемую полиномиальным уравнением с высоким коэффициентом аппрокимации. Образцы 9, 10 исключены из дальнейшего рассмотрения, поскольку они отобранны из зоны газового выветривания. Образец 18 имеет высокую величину адсорбции по метану и низкую величину природной газоносности, так как компонентный состав газа, извлеченного из образца 18, представлен не только горючими газами, но и азотом, который не учитывается при расчете природной газоносности. Для остальных образцов зависимость между природной газоносности углей и величиной адсорбции метана, описывается линейным уравнением (рис. 3.3).

Состав газа в образцах угля представлен в основном метаном и азотом, содержание углеводородов, водорода и диоксида углерода незначительно. Содержание метана в угольном газе находится в диапазоне от 40 % до 94,3 %. Все образцы проб (за исключением образцов 9, 10) отобраны из угольных пластов находящихся в зоне метановых газов. Условная граница метановой зоны в Печорском бассейне проводится по содержанию метана 70 %.

Газоносность образцов угля зависит от глубины отбора проб и в большинстве случаев растет с увеличением глубины залегания угля. Низкое содержание метана и низкие значения газоносности в образцах 9, 10, отобранных на глубине 119,43-120,67 м, характерны для зон газового выветривания.

Разработана и изготовлена установка по определению адсорбции метана. Полученные значения величин адсорбции метана на данной установке находятся в интервале от 6,4 до 18,2 см3/г. Расхождения полученных результатов между величиной адсорбции метана углем и величиной природной газоносности меньше установленной на стадии детальной разведки предельной погрешности (не более ± 5 м3/т). Достоверность результатов определения величины адсорбции метана углем зависит от рабочего давления, при котором ставится эксперимент. Исследования необходимо проводить при давлениях метана, измеренных на глубине залегания данного угольного пласта. В этом случае природную газоносность углей можно прогнозировать по экспериментальным данным.

Используя методику определения адсорбции метана углем объемным методом можно восстановить до 50% проб имеющих потери метана, что существенно повышает точность прогноза природной газоносности угольных пластов.

Расчет природной газоносности угольных образцов

Состав газа в образцах угля представлен в основном метаном и азотом, содержание углеводородов, водорода и диоксида углерода незначительно. Содержание метана в угольном газе находится в диапазоне от 40 % до 94,3 %. Все образцы проб (за исключением образцов 9, 10) отобраны из угольных пластов находящихся в зоне метановых газов. Условная граница метановой зоны в Печорском бассейне проводится по содержанию метана 70 %.

Газоносность образцов угля зависит от глубины отбора проб и в большинстве случаев растет с увеличением глубины залегания угля. Низкое содержание метана и низкие значения газоносности в образцах 9, 10, отобранных на глубине 119,43-120,67 м, характерны для зон газового выветривания.

Разработана и изготовлена установка по определению адсорбции метана. Полученные значения величин адсорбции метана на данной установке находятся в интервале от 6,4 до 18,2 см3/г. Расхождения полученных результатов между величиной адсорбции метана углем и величиной природной газоносности меньше установленной на стадии детальной разведки предельной погрешности (не более ± 5 м3/т). Достоверность результатов определения величины адсорбции метана углем зависит от рабочего давления, при котором ставится эксперимент. Исследования необходимо проводить при давлениях метана, измеренных на глубине залегания данного угольного пласта. В этом случае природную газоносность углей можно прогнозировать по экспериментальным данным.

Используя методику определения адсорбции метана углем объемным методом можно восстановить до 50% проб имеющих потери метана, что существенно повышает точность прогноза природной газоносности угольных пластов. Глава 4. Связь величины природной газоносности углей и их структурных характеристик

Морфологию образцов угля исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью микроскопа JSM 6390 LM (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 30 кВ. Для исследования были отобраны типичные для данного образца куски угля.

Все образцы углей характеризуются близкими морфологическими признаками. На рисунке 4.1 приведено СЭМ изображение поверхности образца № 18. Поверхность образца неоднородная с участками, характеризующимися плотной структурой (участок 1, рис. 4.1), и с пористой текстурой (участок 2, рис. 4.1). На поверхности наблюдаются также кластеры микронного размера. Участки с пористой текстурой имеют рифленую поверхность (рис. 4.2 а, 4.2 б) с открытыми ще-левидными и туннелевидными выходами, образующими систему пор размером 2-10 мкм.

На рисунке 4.3 для сравнения приведены изображения двух образцов, отобранных из одной скважины и с разной глубины. Проба 16 имеет плотную не пористую структуру и низкое значение газоносности, проба № 15 имеет пористую структуру и соответственно высокое значение газоносности. 4.2 Связь молекулярной структуры углей с их газоносностью

С увеличением стадии метаморфизма углей происходит уплотнение их надмолекулярной структуры, которое сопровождается их сжатием и усадкой с одновременным отщеплением боковых групп (радикалов) с отделением метана и образованием полостей. Наличие в порах метана способствует сохранению полостей и упорядоченности структуры.

Исследуемые образцы углей, отобранные из скважин Усинского месторождения Печорского угольного бассейна, с содержанием углерода (Сdaf) в органической массе угля от 76,19 % до 86,80 % (табл. 2.1), характеризуются как угли средней стадии метаморфизма с зарождающимися кристаллоподобными слоями. Данное утверждение подкреплено результатами РФА. Отчетливо проявляющаяся -полоса на фоне максимума (002), подтверждает наличие элементарных структурных единиц, принадлежащих к нерегулярной (алифатической) части угля. Чем выше интенсивность данного рефлекса, тем больше содержание алифатических структур в угле.

Для углей марки Ж характерны небольшие размеры кристаллитов, удаленных друг от друга на большие расстояния. Между ними находится большая масса аморфных молекул. С увеличением степени обуглероженности элементы молекулярной сетки укрупняются и сближаются.

Рентгенографический анализ также показал, что с увеличением глубины залегания угольных образцов и увеличением содержания углерода в органической массе угля происходят закономерные изменения: рост интенсивности рефлекса, соответствующего отражениям плоскостей (002) и увеличение степени упорядоч-ности углеродных сеток (приложение Г).

По результатам РФА и определения газоносности угольных проб выявлена закономерность – с ростом упорядоченности углеродных сеток увеличивается газоносность проб. За исключением проб 6 и 18. Это возможно связанно с тем, что наличие пористости в углях характеризует их не только как коллектор метана, но и как источника газоодачи. Так образцы 9 и 10, имеющие максимальные величины упорядочности углеродных сеток и объем пор (0,08 см3/г), характеризуются низкими значениями газоносности, что характерно для зон газового выветривания. Высокая метаноемкость образца 18 по сравнению с газоносностью (прямой метод) подтверждается анализом структурных параметров, рассчитанных по результатам метода РФА. В данном образце обнаружена низкая степень упорядоченности углеродных сеток (1,35), что указывает на наличие пористости, обусловленной нарушениями физической структуры угля, ведущей к увеличению фильтрации метана из угольного пласта. Проба 6 имеет низкую степень упорядоченности углеродных сеток по скважине № 2, однако имеет высокий общий объем пор (0,07 см3/г) по этой скважине, что объясняет газоносность данной пробы.

Распределение пор углей по размерам является основой для изучения поведения метана угольных пластов (МУП), включая его образование, взаимодействие с газами, водой и матрицей угля, десорбцию, диффузию и просачивание [133-135].

По результатам определения пористой структуры углей методом ртутной порометрии образцы были разделены на две группы: 1 группа – образцы (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ,17) с наличием пор с диаметром 100-1000 нм; 2 группа (образцы 8, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19) – с отсутствием пор диаметром 100-1000 нм. Для первой группы образцов была установлена линейная зависимость между природной газоносностью и суммарным объемом пор (метод ртутной порометрии) с коэффициентом аппроксимации 0,48 (рис. 4.4). Для второй группы образцов получена слабая зависимость с коэффициентом аппроксимации 0,11. Для этой группы наблю дается тенденция снижения суммарного объема пор у образцов с увеличением значений природной газоносности (рис. 4.5).

По результатам дегазации угольного керна (традиционный метод) были рассчитаны значения величин десорбции газа от времени при разных физических условиях этапов дегазации (табл. 4.1, 4.2). Первый этап дегазации угольного керна проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении, второй этап – при температуре 25 С и давлении 10-15 мм рт. ст., третий и последующие этапы дегазации проводили при температуре 80 С и давлении 10-15 мм рт. ст. После третьего этапа дегазации наблюдается плавное снижение величин десорбции для всех образцов. Поскольку в первых трех этапах дегазации такая закономерность не прослеживается, были построены кривые десорбции от времени для всех образцов, анализ, которых выявил различный характер кривых для двух групп образцов, разделенных по результатам определения пористой структуры методом ртутной порометрии (рис.4.6, 4.7). Кривые десорбции второй группы имеют выраженный максимум, соответствующий второму этапу дегазации угольного керна. Кривые десорбции первой группы характеризуются плавным снижением газовыделения. На основании полученных зависимостей десорбции от времени можно сделать вывод, что образцы, имеющие пористую структуру, представленную макропорами D 1000 нм (от 61,1 % до 91 %), проявляют интенсивную десорбцию газов в начальном этапе экспериментов по измерению газовыделения. Данный факт необходимо учитывать при проектировании скважин и оценке их дебета с целью промышленного извлечения метана из угольных пластов.