Введение к работе
Актуальность темы. - Исследования окисления материалов в атомарном кислороде представляют интерес прежде всего для космической техники, поскольку атомарный кислород является основным компонентом разреженной атмосферы на низких околоземных орбитах (200- 300 км) и, как показали испытания на лабораторных установках и в условиях космических полетов, химическое взаимодействие различных материалов с атомарным кислородом происходит значительно активнее, чем с молекулярным и является главной причиной их разрушения в ходе полета.
Наряду с другими материалами, металлы VB. группы (особенно Mb и Та) и сплавы на их основе используются не только в различных конструкциях космических аппаратов, но также в плазмохимических установках и новейших реактивных двигателях, где атомарный кислород также присутствует в значительных концентрациях.
Кроме того, такие исследования интересны и в чисто научном плане» поскольку позволяют подробнее изучить механизмы реакций окисления, а для некоторых материалов (Mo, W, Pt) было обнаружено, что механизм окисления в атомарном кислороде отличен от того, который наблюдается в молекулярном кислороде.
Цель работы состояла в том, чтобы исследовать окисление (главным образом кинетику) металлов VB группы в молекулярном и диссоциированном (степень диссоциации 4.5 - 45 %) кислороде при температурах 773 - 1573 К и давлении кислорода Ю-2 - Ю-1 Па, определить, насколько ускоряется окисление в присутствии атомарного кислорода, а така-- по возможности установить механизмы реакций окисления.
На-чная новизна. Впервые исследовано окисление ванадия, ниобия и сплава НЦУ (No - I ат.% Zr - 0.7 ат.% С) в атомарном кислороде. Окисление тантала в атомарном кислороде ранее исследовалось при гораздо более высоких температурах (2400 -2800 К), т.е. в условиях, кот образующиеся оксиды (ТаО, Та02)
сразу же испаряются и поверхность ооразца не покрывается оксидной пленкой, мы же исследовали область температур 773 -1573 К, когда оксидная пленка образуется и изучили кинетику ее роста.
Показано, что окисление металлов VB группы в атомарном кислороде как на отадии растворения кислорода в металлах, так и на стадии роста оксидной пленки происходит существенно быстрее, чем в молекулярном кислороде, особенно при оолее низких температурах.
Наши исследования также расширили температурный интервал, в котором исследовано окисление металлов VB группы в молекулярном кислороде при давлении ниже O.I Па, в сторону Оолее низких температур.
Благодаря использованию измерений параметра решетки металла и электросопротивления для контроля за окислением металлического ооразца. удалось наолюдать превышение предела растворимости кислорода в ниобии и НЦУ по всему образцу к моменту ^оразования поверхностной оксидной пленки и последующее снижение концентрации растворенного в металле кислорода до достижения равновесного состояния.
С помощью измерений параметра решетки и микротвердости металлических образцов обнаружено, что при 773-873 К растворенный кислород весьма неравномерно распределяется по толщине ооразца (начальная толщина 100 - 150 мкм) и поверхность сильно пересыщается растворенным кислородом, если окисление происходит в диссоциированном кислороде, в молекулярном кислороде этого не наблюдается.
Показано, что механизмы реакций окисления металлов VB гругпы в атомарном кислороде аналогичны тем, которые наблюдаются в молекулярном кислороде, но атомы кислорода гораздо быстрее хемосорбируются на поверхности металла или оксида, что приводит
к увеличению скорости окисления и к описанному выие пересыщению поверхности образцов кислородом при 773 - 873 К.
Показано, что скорость роста оксидной пленки на тантале контролируется реакцией тантала с хемосороированним кислородом (механизм Ленгмюра - Хиншельвуда) и в случае молекулярного кислорода пропорциональна квадратному корню из плотности падающего на поверхность образца потока, тот же механизм наблюдается и в диссоциированном кислороде.
На температурной зависимости скорости роста оксидной пленки на тантале как в случае молекулярного, так и в случае диссоциированного кислорода оонаружен минимум при 1473 К, связанный, вероятно, с началом образования высокотемпературной фазы а-ТаоОц.
Показано, что скорость роста оксидов ниобия очень слабо зависит от плотности падающего потока молекул, но существенно возрастает с увеличением степени диссоциации кислорода.
Практическая значимость. Полученные данные по кинетике
окисления металлов VB группы в диссоциированном кислороде могут
быть использованы для оценки надежности и срока службы
изготовленных из данных материалов конструкций космических
аппаратов, вынесенных в открытый космос, а также других
конструкций, контактирующих с атомарным кислородом (деталей
плазмохимических установок, реактивных двигателей и т.д.).
Показано, что воздействие атомарного кислорода может
значительно ускорить окислительное разрушение данных
материалов, особенно при относительно невысоких температурах. Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 научных
статьи и I тез"~ы докладов. Материалы дис ертации докладывались
на XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических
реакций в твердом теле (Минск, 1992 г.) и научной конференции
НИМ физико - химических проблем и химического факультет--
Белорусского государственного университета (октябрь 1993 г.).
Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа содержит 115 страниц машинописного текста, в том числе 54 рисунка. 23 таблицы и список цитированной литературы из 41 наименования. Текст диссертации состоит из введения, трех глав, в которых представлены обзор литературы, методика эксперимента, экспериментальные результаты и обсуждение, а также выводов. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ FABOTU