Введение к работе
Актуальность работы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) до настоящего времени остаются элементами технического прогресса, во многом определяющими технический уровень развития страны. Совершенно очевидно, что технический прогресс во многих отраслях народного хозяйства зависит от обеспечения их редкими металлами, от их научно обоснованного применения в данной отрасли, а изучение редких металлов, сплавов и соединений, выявление у них новых свойств, механизмов действия на другие материалы и направлений эффективного промышленного использования принадлежит к актуальным направлениям научно-исследовательских и опытных работ. Несмотря на успехи в области искусственных синтетических и полимерных материалов, наблюдаемый прогресс науки, техники и промышленности приводит к развернутому освоению редких элементов, их активному внедрению в народное хозяйство.
Огромный научный и практический интерес к РЗЭ обусловлен их обширным применением в различных областях прикладной науки и техники, например, в качестве легирующих и модифицирующих присадок в черной и цветной металлургии, при получении новых образцов металлидных систем с магнитными, сверхпроводящими и полупроводниковыми свойствами, лазерных кристаллов, интегральных схем и микропроцессоров в радиоэлектронике и радиотехнике, современных суперкомпьютерах и телевидении. Без активного использования РЗЭ невозможно развитие атомной и термоядерной техники, авиаракетной и космической промышленности, других областей человеческой деятельности.
Многоплановое использование РЗЭ делает важным исследования по извлечению, разделению и очистке редких и рассеянных металлов, кроме того, многие и часто неожиданные свойства редких элементов проявляются с повышением степени их чистоты. В связи с близостью химических и физических свойств лантанидов долгое время их не удавалось разделить с использованием традиционных методов, например, плазменной технологии, выщелачиванием минерального сырья, технической микробиологии, механохимии, адсорбции, электро-химического восстановления и др. Впервые в крупном масштабе удалось разделить РЗЭ ионообменным способом с использованием отличающихся устойчивостью комплексных соединений, однако н здесь для успешного разделения лантанидов не все комплексы оказались эффективными.
В последние годы все большее внимание исследователей привлекает разделение РЗЭ экстракцией доступными аминами и солями аммониевых оснований. Интерес к указанным экстрагентам обусловлен уникальными возможностями их использования для селективного выделения лантани-
^ЙССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ _ БИБЛИОТЕКА
На практике, как правило, оксиды, гидроокиси и карбонаты лантанидов растворяют в азотной кислоте с получением соответствующих нитратов. Однако, до настоящего времени сведения о диаграммных состояниях нитратных систем РЗЭ крайне ограничены, а имеющиеся данные относятся лишь к отдельным представителям лантанидов. Между тем, в нитратных системах образуются комплексные соединения, которые существенно отличаются по своему составу, растворимости, термической устойчивости и ряду других физико-химических свойств, что делает возможным селективное разделение индивидуальных комплексов.
В связи с этим, экспериментальное исследование и обоснование изменения состава и свойств комплексных соединений РЗЭ в ряду нитратных систем лантанидов, прогнозирование различий указанных выше свойств для селективного разделения индивидуальных комплексов лантанидов, является на сегодняшний день важной и актуальной задачей.
Цель и задачи исследования. Основная цель данного исследования -разработка эффективных методов обоснования и прогнозирования состава и свойств комплексных соединений в ряду нитратных систем лантанидов, перспективных для селективного разделения редкоземельных комплексов.
Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:
Исследование растворимости твердых фаз при 25 и 50 С в тройных водно-солевых системах, включающих нитраты лантанидов и нитраты пиридиновых и четвертичных аммониевых оснований, а также некоторых аминов, общего вида Ьп(ЫОз)з-Ат-ЬПМОз-Н20, где Am - пиридин (Ln - Sm, Yd); Am -хинолин (Ln - Се, Sm, Tb, Yb), Am - тетраметиламмо-ний (Ln - La, Ce, Sm, Ho, Tb, Yb); Am - тетраэтиламмоний (Ln - La, Nd, Tb, Yb); Am -пиперидин (Ln - Sm, Tb, Ho, Yb); Am - гидразин (Ln - Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb).
Систематическое исследование свойств и состава полученных нитратных комплексов лантанидов химическим, термогравиметрическим, ИК-спектроскопическим и рентгенографическим методами анализа.
Установление и обоснование закономерностей в изменении состава и свойств двойных нитратов лантанидов с аминами.
Подбор оптимальных условий для селективного разделения нитратных комплексов празеодима и неодима (отходы производства ОАО «Урал-редмет» - бывшего Пышминского завода) с использованием диаграмм состояния тройных систем Ln(N03)3-N2H4-HN03-H20, где Ln - Pr, Nd.
Поиск областей и путей практического применения синтезированных комплексных лантанидов.
Научные положения, выносимые на защиту.
Закономерности в изменении состава и свойств комплексных соединений нитратов РЗЭ с азотнокислыми солями пиперидина, пиридина, хи-нолина, тетраметиламмония и гидразина в водных растворах.
Количественные характеристики взаимной растворимости твердых фаз в ряду тройных водно-солевых систем типа Ьп(НОз)з-АптНЫОз-Н20.
Бактерицидные свойства двойных комплексных соединений нитратов РЗЭ с пиридином, имеющие значение для определения сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтедобывающей промышленности.
Способ разделения неодима и празеодима в отходах производства РЗЭ.
Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:
-
В результате проведенных экспериментальных исследований дано обоснование изменению состава и свойств комплексных соединений в ряду нитратных систем лантанидов, что делает реальным и практически возможным селективное разделение индивидуальных РЗЭ.
-
Впервые получены экспериментальные данные по взаимной растворимости твердых фаз в 27 тройных водно-солевых системах типа Ln(N03)3-Am-HN03-H20 при температурах 25 и 50С.
-
Выделены в индивидуальном виде 22 ранее неизвестных в литературе нитратных комплексов отдельных лантанидов. С помощью ИК-спектроскопических, рентгенографических и термогравиметрических исследований установлен их состав, определена растворимость и термическая устойчивость. Произведена оценка координационной емкости катионов РЗЭ по нитратному лиганду.
4. Полученные экспериментальные результаты позволили провести
анализ выявленных закономерностей в изменении состава нитратных ком
плексов РЗЭ, а также некоторых свойств индивидуальных продуктов в за
висимости от атомного номера металла.
5. Впервые установлены и изучены бактерицидные свойства двойных
нитратов РЗЭ, способствующие обнаружению сульфатвосстанавливающих
бактерий в нефтепромысловых средах.
Практическая ценность работы. Анализ и сопоставление экспериментально полученных диаграмм растворимости нитратных систем ряда РЗЭ позволяет реально прогнозировать путн селективного разделения лантанидов.
1. По заданию ОАО «Уралредмет» (Пышминский завод) проведены графические расчеты и разработаны оптимальные условия разделения пары нитратных комплексов лантанидов - празеодима и неодима.
-
Экспериментальные данные по растворимости нитратов лантанидов и продуктов их взаимодействия с нитратами пиридиновых и четвертичных аммониевых оснований, а также некоторых аминов, результаты физико-химических исследований полученных комплексов имеют важное практическое значение и могут быть использованы как справочные.
-
Установлена возможность практического применения некоторых двойных нитратов РЗЭ в качестве добавок к питательным средам при исследовании микрофлоры нефтяных месторождений. Разработан состав на основе нитратного комплекса РЗЭ и пиридина, стимулирующий полутора-кратное увеличение выделения сероводорода сульфатвосстанавливающи-ми бактериями с одновременным снижением (в 3-5 раз) продолжительности их культивирования. Внедрение комплексной добавки в практику нефтедобычи позволит значительно ускорить выполнение исследований, связанных с разработкой технологий подавления жизнедеятельности бактерий в нефтяных пластах, а также увеличить надежность результатов при определении активности и количества СВБ за счет повышения точности метода.
-
Экспериментальные данные по растворимости твердых фаз, результаты рентгенографических исследований двойных нитратов РЗЭ с аминами могут быть использованы как справочные.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем» (Уфа, 1980 г), Всесоюзной конференции «Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС» (Пермь, 1981 г), VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Киев, 1983 г), Всесоюзной конференции «Д.И. Менделеев и современная химия» (Уфа, 1984 г), Всесоюзном совещании «Проблема охраны окружающей среды в нефтяной и газовой промышленности» (Калининград, 1985 г), Всесоюзной конференции «Перспективы использования физико-химического анализа» (Пермь,-1985 г), Всесоюзной конференции «Актуальные вопросы окружающей среды в связи с интенсивным развитием нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности» (Уфа, 1985 г), Конференции молодых ученых и специалистов (Оха на Сахалине, 1985 г), III Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение» (Иркутск, 1987 г), VII Всесоюзном совещании по ФХА (Фрунзе, 1988 г), Всесоюзной конференции «Естественные науки -народному хозяйству» (Пермь, 1988 г), Всесоюзной конференции «Перспективные методы и технологии очистки нефтесодержащих сточных вод и моющих растворов» (Челябинск, 1988 г), Всесоюзной научно-практической конференции (Уфа, 1991 г), Международном симпозиуме «Солевые растворы» (Москва, 1992 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано: одна монография (справочник), 24 статьи в центральных и региональных журналах, 16 тезисов докладов, получено 16 авторских свидетельств, 2 стандарта.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 5 разделов. Материал диссертации изложен на 269 страницах машинописного текста, включает 85 рисунков, 42 таблицы, список цитируемой литературы из 250 наименований.