Введение к работе
Астуя-їьиясть проссім. Окисление лигнинсодержащих материалов, і> тем числе лигпосульфоиатов, в щелочной среде даст значительное количество ароматических альдегидов - ванилина и сиреневого альдегид.і -еплоть до '"О - 50 вес. 5о з расчете на лнгкпн. Факт столь селективного счисления полимера нерегулярного строения требует своего оиьяснешш, чем обусловлен интерес к исследованию механизма расщепления макромолекул лигнина с образованием альдегидов и изучению кинетических закономерностей процесса. Для процесса окисления лнпшна молекулярным ки-.-'.'пролом сформулирована гипотеза о механизме растепления С-С - связен > іхромолекулм через образование и расщепление четырехчленной циклической переміси - диоксетапа. Однако она не позволяет удовлетворительно (Огясгаггътакие общеизвестные факты, как влияние катализаторов и кислотности среди на селектнгность процесса окисления.
Ваншшп (4-пілрокси-3-метоксі!бензальдегид) широко используется г. ппгдевой, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Для единственной в стране технологии производства ванилина из лиг-"осульфонатов, реализованной на Сясьском ЦБК, на долю которой приходится около 30% производимого ванилина, актуальной является проблема увеличения скерооп! и селективности процесса окисления. Для ее решения перспективно нспЪльзование реакций каталитического окисления. Подбор эффективных зкетрагентев длд выделение гишіліпіа из многокомпонентной реакционной среды также является актуальной задачей, требуюікей обоснованного научною подхода.
Диссертационная работа выполнена в соотогтетиш с планом научпо-иашелоютсльскт работ ИХЦОС СО РАН по теме "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья з химические продукты j/ углеродные материалы" программы фундаментальных исследований СО РАН "Разработка теоретических основ каталіга и нових поколении катализаторов и катхтиткческнх процессов", а также в рамках Государственной научно-технической программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" по направлению 5 "Новые технологии чесохнчических продуктов н биологически активных веществ растительного сырья".
4.
Цель исследования. Настоящая работа посвящена:
исследованию закономерностей процесса каталитического окисления лигносульфонатов молекулярным кислородом;
разработке процесса каталитического окисления лигносульфонатов в проточной установке;
исследованию к разработке новых эффективных и экологичных методов экстракционного извлечения ванилина из реакционной массы.
Научная новизна. Впервые изучена кинетика накопления ванилина и поглощения кислорода в процессе каталитического окисления лнгносульфо-натов. Установлено, что селективность процесса по ванилину не сг-язана со скоростью окисления субстрата. Предложена пшотезл о механизме окисления лигнмнов молекулярным кислородом, сочетающая общепринятые концепции хинонметидных интермедиатов в химии лигнина и гидроперекисных интермедиатов в химии процессов автоокисления.
Показана возможность высокоселективного каталитического окисления лигносульфопатов в ванилин в проточных условиях.
Оценены коэффициенты распределения ванилина и ванилата натрия в процессе экстракции бутанолом и этилацетатом. Разработаны новые подходы к решению основных проблем зкстраіащонного выделения ванилина из реакционной среды.
Праігпічсская значимость. Разработан новый процесс каталитического окисления лигносульфонатов в ванилнн в проточной установке. В отсгх условиях селективность процесса вдвое, а производительность реактора на порядок превышают соответствующие параметры технологии Сясьсксго ЦБК.
Показано, что в процессе экстракции ванилина из кислых сред токсичный бензол можно заменить дшзопропштовым эфиром..Показана возможность увеличения селективности процесся экстракции ванилина из щелочных сред путем использования смешанных растворителей типа спирт - эфир.
Установлено, что в узкой области рН 6 - У возможно сочетание основных достоинств процессов экстракции из кислых и щелочных сред. При .«том достигаются высокие коэффициенты распределение ванилина, отсугст-вуюг осадки днгнокнедот н снижается расход кислоты на нейтрализацию реакционной массы.
На основе полученных результатов разработан лабораторный регламент процесса получения взшшииа >п лигносульфонатов, переданный и НПО "Алтай", г. Бнйск.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциям н симпозиумах-Международная конференция ''Экотехнология-96", Иркутск, 1996; II Всероссийское Совещание "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 1996; 8-й Международный симпозиум "Wood and Pulping Chemistry", Хельсинки, Финляндия, 1995; X конференция по экстракции, Уфа,1994.
Г7\б,і;ічг;ст!і. По результатам исследования опубликовано 1J научных работ
Автор выносит на зашиту:
кинетические закономерности процесса каталитического окислеги' лигносульфонатов кислородом в щелочной среде;
гипотезу о механизме образования ванилина в изученном процессе;
результаты исследования процесса каталитического окисления лигносульфонатов в ваішлин в проточной установке;
результаты исследования влияния кислотности среды на процесс, экстракции ванилина и оценки коэффициентов распределения ванилина при экстракции этилацетатом и бутанолом.
Обгем я структура работы. Диссертация иачожена на 103 страницах и состоит из введения, трех глав, заключения; содержит 11 рисунков и 12 таблиц. Библиография включает 138 наименований.
Глава 1 - литературный обзор - посвящена рассмотрению современных представлений о строении лигнина и механизмах его окисления. Рассмотрены также имеющиеся в литературе данные по процессам производства ванилина из лигносульфонатов.
В главе 2 описаны исходные вещества, применяемые установки, методики кинетических измерений и аналитичесюи определений.
В главе 3 рассматриваются закономерности процесса окисления лигносульфонатов в статическом реакторе и обсуждается механизм реакции; приводятся результаты каталитического окисления лигносульфонатов в проточных условиях; обсуждаются результаты исследования процессов экстракции ванилина.