Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1 Оксиды 12
1.1.1 Оксиды переходных металлов (MnxOy, FexOy, CoxOy, CuO, NiO) 12
1.1.2 Оксиды редкоземельных элементов (La2O3, СеxOy) 19
1.1.3 Сложные оксиды 21
1.1.3.1 Шпинели 21
1.1.3.2 Перовскиты 23
1.1.3.3 Гексаалюминаты 24
1.1.4 Нанесенные оксиды 26
1.1.5 Методы приготовления оксидов 28
1.1.5.1 Приготовление массивных оксидов 28
1.1.5.2 Приготовление нанесенных оксидов 32
1.1.6 Применение оксидных катализаторов в реакциях полного окисления углеводородов 34
1.2 Структурированные носители 38
1.2.1 Керамические носители сотовой структуры 39
1.2.2 Металлические носители 41
1.2.3 Высокопроницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ) 42
1.3 Способы получения оксидных катализаторов на блочных носителях 43
1.3.1 Экструзия массивных катализаторов 44
1.3.2 Нанесение вторичного покрытия 44
1.3.3 Введение активного компонента непосредственно на носитель 46
1.3.3.1 Метод пропитки 46
1.3.3.2 Методом «solution combustion synthesis» 48
1.4 Практическое использование оксидных катализаторов на блочных носителях 49
1.4.1 Очистка газовых выбросов предприятий 50
1.4.2 Каталитические источники тепла 53
1.5 Методы исследования физико-химических свойств оксидных катализаторов на блочных носителях 56
Заключение по литературному обзору и постановка задачи 60
Глава 2. Методы приготовления и исследования оксидных катализаторов 61
2.1 Методы приготовления оксидных катализаторов, нанесенных на блочный носитель 61
2.1.1 Метод пропитки 61
2.1.2 Метод «solution combustion synthesis» 62
2.2 Методы исследования оксидных катализаторов 63
2.2.1 Химический анализ 63
2.2.2 Термогравиметрический анализ 63
2.2.3 Удельная поверхность и пористая структура 63
2.2.4 Сканирующая электронная микроскопия 64
2.2.5 Рентгенофазовый анализ 64
2.2.6 Просвечивающая электронная микроскопия 64
2.2.7 Термопрограммированное восстановление водородом 64
2.2.8 Электронная спектроскопия диффузного отражения 65
2.2.9 Дифференцирующее растворение 66
2.2.10 Методика проведения кинетических и каталитических экспериментов 66
Глава 3. Исследование текстурных, морфологических, структурных, окислительно - восстановительных свойств носителя и катализаторов комплексом физико-химических методов 68
3.1 Физико-химические свойства носителя 68
3.2 Исследование особенностей формирования оксидных частиц в одно- и двухкомпонентных катализаторах на основе MnxOy, FexOy, CoxOy, CuO, NiO в зависимости от состава и химической природы активных компонентов 69
3.2.1 Исследование пористой структуры и распределения активных компонентов методами БЭТ, ртутной порометрии и СЭМ 69
3.2.2 Исследование фазового состава методом РФА 71
3.2.3 Исследование морфологии и структуры катализаторов методом ПЭМ 73
3.2.4 Исследование окислительного состояния активных компонентов методом ТПВ Н2 76
3.2.5 Исследование катализаторов методом ЭСДО 86
3.2.6 Исследование катализаторов методом дифференцирующего растворения 91
3.3 Влияние условий приготовления на физико-химические свойства одно- и двухкомпонентных катализаторов на основе MnxOy, La2O3 и CеxOy, нанесенных на блочный носитель 98
3.3.1 Исследование термоэффектов методом ТГА 98
3.3.2 Исследование пористой структуры и распределения активных компонентов методами БЭТ, ртутной порометрии и СЭМ 100
3.3.3 Исследование фазового состава методом РФА 103
3.3.4 Исследование морфологии и структуры катализаторов методом ПЭМ 104
3.3.5 Исследование окислительного состояния активных компонентов методом ТПВ Н2 107
3.3.6 Исследование катализаторов методом дифференцирующего растворения 112
Заключение к главе 3 1 17
Глава 4. Исследование каталитической активности оксидных катализаторов в реакции полного окисления бутана 119
4.1 Исследование кинетики окисления бутана и определение условий испытаний на оксидных катализаторах 119
4.2 Влияние состава и химической природы активного компонента на каталитическую активность 124
4.3 Влияние методов приготовления на каталитическую активность в реакции полного окисления бутана 131
4.4 Практическое применение блочных катализаторов в отопительных установках – каталитических воздухонагревателях 134
Заключение к главе 4 136
Основные результаты и выводы 137
Список литературы 139
- Оксиды переходных металлов (MnxOy, FexOy, CoxOy, CuO, NiO)
- Методы исследования физико-химических свойств оксидных катализаторов на блочных носителях
- Исследование окислительного состояния активных компонентов методом ТПВ Н2
- Влияние состава и химической природы активного компонента на каталитическую активность
Оксиды переходных металлов (MnxOy, FexOy, CoxOy, CuO, NiO)
Оксиды переходных металлов образованы металлами 3d периода, входящими в различные группы периодической системы: VII Б – Mn, VIII Б - Fe, Ni, Co, I Б – Cu.
К переходным металлам относятся элементы, в электронных структурах которых заполняются d- и f-подуровни. Переходные элементы подразделяют на группы: d-элементы, лантаниды (4f-элементы) и актиниды (5f-элементы), обладают общими свойствами, которые отличают их от непереходных элементов:
1. Типичные металлы, характеризуются значительной твердостью, прочностью, высокими температурами плавления и кипения, высокой проводимостью, способны образовывать разнообразные сплавы.
2. Наличие незавершенных конфигураций d-орбиталей атомов переходных металлов обусловливает особенности магнитного поведения их соединений.
3. Для переходных металлов характерен широкий набор степеней окисления, кислотно основных и окислительно-восстановительных свойств их соединений. Характерно образование нестехиометрических соединений, комплексных соединений.
Марганец имеет максимальное число неспаренных d электронов -1s22s22p63s23p63d54s2, проявляет свойства характерные для переходных металлов: многообразие валентных состояний, образование катионных и анионных форм, переход от соединений с основными свойствами к сильным кислотам [10].
Марганец с кислородом образует оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O5, MnO3, Mn2O7, Mn3O4, Mn5O8. Изменение валентности элемента отражается на свойствах кислородных соединений марганца: в низших степенях окисления характерны восстановительные свойства, по мере повышения степени окисления увеличивается кислотный характер оксидов и окислительная способность соединений [11, 12]. Для большинства оксидов марганца характерно наличие разнообразных полиморфных модификаций (таблица 1.1 и рисунок 1.1).
Оксиды марганца, за исключением МП2О7, являются твердыми веществами, нестехиометрическими соединениями, полупроводниками. МпО имеет широкую область гомогенности и сохраняет однофазность вплоть до состава МпОідз. При повышенной температуре сохраняется идеальная структура типа NaCl, при охлаждении МпО переходит в ромбоэдрическую модификацию [23, 24]. -МпгОз имеет структуру дефектной шпинели с высокой концентрацией катионных вакансий. МпОг - термодинамически стабильный оксид при комнатной температуре, полиморфные модификации МпОг различаются по структуре и реакционной способности [10]. Для большинства простых оксидов марганца характерно каркасное или слоистое строение (8-МпОг), образованное сочленением октаэдров МпОб по вершинам и ребрам с формированием туннелей различной формы и размера (-МпОг, R-МпОг, а-МпОг), фаз срастания (у-МпОг, є-МпОг) [25]. Оксиды марганца (V, VI) известны только в виде солей, содержащих М11О4 М11О4 . МП2О7 - маслообразное вещество при охлаждении образует темно-зеленые кристаллы, оксид устойчив до -10 С без доступа влаги, при 55 С разлагается с взрывом с образованием МпОг и Ог [26].
Между оксидами марганца наблюдаются фазовые переходы. Термическое воздействие на высшие оксиды приводит к диссоциации с выделением кислорода и образованием низших оксидов, а выдерживание оксидов марганца (II), (III) на воздухе или в атмосфере Ог выше 300 С приводит к окислению до MnОг.
Благодаря многообразию валентных состояний марганца в оксидах, особенностям взаимных превращений, наличию подвижного решеточного кислорода, оксиды марганца являются весьма перспективными материалами в катализе.
Fе, Со, Ni объединены в семейство железа. От железа к никелю происходит уменьшение основных и восстановительных свойств. В ряду be Со Ni уменьшается устойчивость соединений элемента в высшей степени окисления, что обусловлено возрастанием стабильности электронного 3d - уровня при приближении его к завершению. В химических соединениях железо проявляет степень окисления: +2, +3, (+6 - соединения неустойчивы), для Со характерна степень окисления +2, (+3), для Ni - степень окисления +2 [10].
Электронная структура железа - Is 2s 2р 3s Зр 3d 4s с кислородом образует оксиды: FeO, РегОз, Рез04 и Fe40s. РегОз - представлен в четырех полиморфных модификациях (таблица 1.2 и рисунок 1.2).
Для FeO характерно нестехиометрическое строение с областью гомогенности от Feo,840 до Feo,950, при умеренном нагревании разлагается. Оксид железа (II) проявляет основные свойства, легко окисляется кислородом, в виде порошка пирофорен [26]. Гематит (а-ГегОз) и маггемит (у- РегОз) встречаются в природе. Маггемит является метастабильной фазой между магнетитом (ГезО/і) и гематитом, имеет схожую кристаллическую структуру с магнетитом, но с катионными вакансиями в позиции железа и уменьшением симметрии более реакционноспособный, чем гематит. Фаза - БегОз является переходной между а-БегОз и у-БегОз, фаза 3- БегОз метастабильна, при температуре выше 500 С переходит в гематит [24]. Гематит проявляет интересные магнитные свойства, при температурах ниже 260 K является антиферромагнетиком, в области 260 K происходит переориентация спинов, приводящая к слабому ферромагнетизму, при температурах выше 950 K переходит в парамагнитное состояние. Фаза -БегОз является антиферромагнетиком, -БегОз - ферромагнетиком. -БегОз обладает гигантской коэрцитивной силой до 23 kOe при комнатной температуре, проявляет магнитоэлектрические свойства и является хорошим поглотителем миллиметровых электромагнитных волн [35J. езСм двойной оксид (F е Ье2 )04 с кристаллической структурой инвертированной шпинели в природе встречается как минерал магнетит, проявляет перманентный магнетизм и является ферромагнетиком, при высоких температурах имеет большую область гомогенности [36].
Между оксидами железа возможны фазовые переходы: БегОз -4 РезС 4 щ FeO 4 Fe Повышение температуры и действие восстановителей смещает равновесие вправо, понижение температуры и повышение содержания кислорода в системе сдвигают равновесие влево.
Образование разнообразных оксидов железа и полиморфных модификаций, наличие магнитных свойств делает оксиды железа востребованными материалами в широких областях: биомедицине, электронике, катализе, нанотехнологиях.
Электронная структура кобальта - Is 2s 2р 3s Зр 3d 4s с кислородом образует оксиды: СоО, С02О3 С03О4, СоОг (таблица 1.3 и рисунок 1.3).
Методы исследования физико-химических свойств оксидных катализаторов на блочных носителях
Нанесенные катализаторы являются сложными объектами для изучения физико-химических свойств, что обусловлено варьированием концентрации, дисперсности активного компонента, в ряде случаев плохой окристаллизованностью или аморфностью, различными видами взаимодействия, происходящими в процессе приготовления и в ходе каталитических реакций.
Проведение качественного и количественного анализа является стандартным методом исследования катализаторов. Рентгенофлуоресцентный анализ считается одним из эффективных методов исследования, позволяющий за минимальный период времени получить наиболее полную и достоверную информацию об элементном и количественном составе сложных образцов. В основе метода лежит анализ спектров, возникающих при воздействии рентгеновского излучения на исследуемый образец и дальнейшее их сравнение со спектрами эталонных образцов [203].
Текстурные свойства пористых и дисперсных материалов чрезвычайно разнообразны, что существенно влияет на равновесные процессы распределения молекул, ход фазовых превращений, протекающих внутри материалов. Удельная поверхность и пористость материала характеризуют внутреннюю структуру объекта, позволяют выявлять структурные особенности материалов в широком диапазоне значений, не прибегая к микроскопическим методам [204].
Пористая структура носителя (пористость, распределение пор по размерам, удельная поверхность) имеет большое значение для катализа, так как в большинстве случаев определяет функциональные свойства материалов. Развитая система пор и высокая удельная поверхность способствуют однородному распределению и повышению дисперсности активного компонента, его устойчивости к агрегированию, обеспечивают доступ реактантов к активному компоненту.
В одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. По классификации UPAC, поры с эффективным размером Н 2 нм микропоры, в диапазоне 2 -50 нм – мезопоры, при Н 50 нм макропоры. Микропоры подразделяют на очень узкие - ультрамикропоры и супермикропоры, которые находятся в интервале между ультрамикропорами и мезопорами.
Определение удельной поверхности носителей, катализаторов и распределения пор по размерам основано на физической адсорбции. Метод БЭТ наиболее распространенный метод для измерения равновесной адсорбции азота при 77 К [205]. Для вычисления доли пор различного диаметра в общей пористой структуре по изотермам адсорбции применяют дополнительные расчетные модели (метод BJH). Данные методы пригодны для исследования микро и мезопористых образцов (от 1,5 до 50 нм), в случае исследования мезо- макропористых образцов (от 2,5 до 30000 нм) используют метод ртутной порометрии, основанный на проникновении в поры ртути, не смачивающей твердое тело, при воздействии внешнего давления. Объем ртути, заполняющей поры, является функцией внешнего давления, что позволяет получить информацию о распределении пор по размерам.
Исследование морфологии (рельефа) и состава поверхности (распределение элементов на поверхности) носителя и катализаторов проводят с использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), позволяющей получать изображения поверхности образца с большим разрешением (в режимах регистрации вторичных электронов и обратно рассеянных электронов). Для анализа элементного состава применяется рентгеноспектральный микроанализ, в котором детектируется характеристическое рентгеновское излучение вещества, возникающее при облучении поверхности образца электронами
Для изучения структурных свойств носителя и катализаторов используется комплекс методов: рентгенографический метод фазового анализа (РФА), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), термопрограммируемое восстановления водородом (ТПВ-Н2), электронная спектроскопия диффузных отражений (ЭСДО). Сочетание методов позволяет определить фазовый состав, структуру активного компонента. Идентифицировать структуру активного компонента особенно затруднено в многокомпонентных катализаторах в случае образования сложных оксидов, твердых растворов, фаз взаимодействия активного компонента с носителем, из-за высокой дисперсности фаз.
Рентгенографический метод фазового анализа (РФА) основан на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате дифракции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта. С помощью данного метода возможно определить присутствующие кристаллические фазы (качественный анализ), количественное содержание фаз в многокомпонентном образце (количественный анализ), размеры элементарной ячейки, микронапряжения кристаллической решетки, размеры зерен поликристаллов и блоков мозаичной структуры, исследовать текстуру вещества, изучать степень дальнего порядка и распределение катионов в кристаллическом веществе, определять тип твердого раствора, степень его упорядоченности, границы растворимости. Исследование рентгенографическим методом in situ позволяет детально охарактеризовать структурные изменения в катализаторе (обратимые и необратимые изменения химического и фазового состава, дисперсности), происходящие под воздействием среды и температуры, моделирующие условия каталитической реакции [206].
Зачастую метод РФА в исследовании нанесенных катализаторов малоинформативен. Исследования, проведенные разными авторами, указывают на трудности идентификации кристаллических фаз марганца в марганецсодержащих катализаторах. Наблюдаемое явление объясняют высокой дисперсностью и/или низким содержанием MnxOy [122], [207], плохой окристаллизованностью фазы активного компонента и/или низкой температурой прокаливания образцов [208], взаимодействием активного компонента с носителем и образованием фаз твердого раствора.
Метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) основан на просвечивании пучком ускоренных электронов с энергией 50–200 кэВ тонкопленочных образцов (толщиной менее 200 нм). Электроны, отклоненные атомами объекта на малые углы и прошедшие сквозь него с небольшими энергетическими потерями, попадают в систему магнитных линз, которые формируют изображение внутренней структуры. Преимущества ПЭМ является высокое увеличение (в пределах от 50 до 106), способность получать изображение и дифракционную картину с одного образца. Метод ПЭМ позволяет изучить структуру в объеме и на поверхности образца, определить ориентационные соотношения между элементами структуры образца, определить качественный фазовый состав [209].
Метод термопрограммируемого восстановления водородом (ТПВ-Н2) основан на регистрации концентрации водорода в газовом потоке, проходящего через образец катализатора при нагревании. Изменение концентрации водорода пропорционально скорости восстановления катализатора. По температурам, соответствующим появлению пиков, можно сделать вывод о составе компонентов, по площади пиков - об относительных количествах этих компонентов. На изменение температурных интервалов восстановления оказывают влияние размер частиц активного компонента, взаимодействие с носителем, образование новых фаз [210].
Исследование окислительного состояния активных компонентов методом ТПВ Н2
Данные ПЭМ исследований дополняют результаты метода ТПВ-Н2. Метод позволяет определить состояние активных компонентов из анализа количества поглощенного водорода, формы пиков и температурных областей поглощения водорода. Для всех нанесенных катализаторов наблюдается одинаковая закономерность изменение температурных интервалов восстановления нанесенных оксидов переходных металлов по сравнению с массивными оксидами, в частности температура восстановления частиц оксида переходного металла может понижаться вследствие увеличения размера частиц оксида или увеличиваться за счет взаимодействия активного компонента с носителем (вплоть до формирования новых фаз). Совместное нанесение оксидов оказывает взаимное влияние на их способность к восстановлению водородом в реакции ТПВ-Н2, что может способствовать улучшению каталитической активности в реакциях окисления углеводородов.
Для удобства анализа состояния активного компонента в катализаторах на рисунках приведено сопоставление данных ТПВ для однокомпонентных и двухкомпонентных катализаторов. Следует учитывать, что на рисунках, отражающих данные ТПВ исследований, интенсивность поглощения водорода была нормирована на содержание активных компонентов в катализаторе. Поскольку спектры ТПВ смещены для удобства рассмотрения по оси «y», то на графиках не указаны числовые значения скорости поглощения Н2.
В ТПВ-Н2 эксперименте AlSi носитель (рисунок 3.11, кр 1, таблица 3.2) характеризуется поглощением водорода в широкой области температур: 400-930 С, однако интенсивность поглощения водорода низка и составляет около 1,81х10-4 моль Н2/г. Поглощение водорода носителем связано с присутствием в его составе примеси Fe (III), вероятно в виде высокодисперсных частиц оксида Fe2O3 или катионов Fe (III) в решетке Al2O3 и/или SiO2.
На кривых ТПВ-Н2 катализатора Mn/AlSi (рисунок 3.11, кр 3) присутствуют два разделенных широких пика с максимумами при 330 и 445 С. Общее поглощение водорода, отнесенное к содержанию марганца в катализаторе (H2/Mn), достигало 0,54, что несколько ниже величины, типичной для стадийного восстановления Mn5O8 до MnO (H2/Mn=0,6), но выше по сравнению с восстановлением Mn2O3 до MnO (H2/Mn=0,5). Соотношение площадей пиков составляло 4:5,5 близкое к стехиометрии стадийного восстановления Mn5O8 до Mn3O4 и далее до MnO. Из наблюдаемых закономерностей следует, что марганец входит в состав катализатора Mn/AlSi в виде высокодисперсного оксида Mn5O8 с катионами Mn (III, IV), его окристаллизованные частицы имеют слабое взаимодействие с носителем. Помимо них не исключено присутствие в катализаторе катионов Mn (III, IV), которые имеют сильное взаимодействие с носителем, на что указывает слабое поглощение в области 600-660 С. Однако более вероятной причиной поглощения водорода в высокотемпературной области являются примесь Fe (III), входящая в состав носителя. Полученные результаты укладываются в существующие представления о поведении нанесенных оксидов марганца при их восстановлении водородом. Так, согласно литературным данным, восстановление низших оксидов Mn (IV, III) протекает поэтапно согласно стехиометрии с формированием в качестве промежуточного и конечного продукта восстановления Mn3O4 и MnO. Температура и характер восстановления оксидов зависит от дисперсности активного компонента [216], морфологии [217], степени окисления [218] и способа закрепления на поверхности, что в свою очередь определяется природой предшественников оксида марганца, методом приготовления, природой носителя и температурой прокаливания [219]. Согласно [220] в ТПВ профиле MnO2 и Mn2O3, нанесенных на SiO2, присутствует пик в области 650 С, соответствующий восстановлению MnOx с сильным взаимодействием с SiO2. В случае MnOx/Al2O3 профиль ТПВ характеризуется наличием слабых и неразрешенных пиков в области температур 200-650 С. С учетом литературных данных вероятность взаимодействия оксидов Mn как с SiO2, так и с Al2O3 в Mn/AlSi катализаторе достаточно высока.
Катализатор Fe/AlSi в ТПВ-Н2 эксперименте (рисунок 3.11, кр 2) характеризуется тремя широкими пиками поглощения водорода с максимумами при 400, 630 и 930 С. Общее поглощение водорода в этой области температур соответствует H2/Fe (1,25), что несколько ниже стехиометрической величины, идущей на восстановление Fe2O3 до металлического железа (H2/Fe=1,5), это связано с тем, что катализатор не успевал восстановиться полностью при температурах до 1000 С. На основании результатов ТПВ-Н2 можно сделать вывод: Fe/AlSi катализатор содержит грубодисперсные частицы Fe2O3, имеющие слабое взаимодействие с носителем и восстанавливающиеся в три этапа Fe2O3 – Fe3O4 – FeO – Fe, причем стадии 2 и 3 частично перекрываются. Наблюдение третьего пика поглощения водорода в высокотемпературной области, около 920 С, обусловлено сильным взаимодействием некоторых частиц -Fe2O3 с оксидными компонентами AlSi-носителя.
Совместное введение марганца и железа в состав Fe-Mn/AlSi катализатора (рисунок 3.11, кр 4) приводит к изменению картины восстановления оксидов марганца и железа по сравнению с однокомпонентными катализаторами. В Fe-Mn/AlSi катализаторе восстановление MnxOy способствует более легкому восстановлению Fe2O3 до Fe в сравнении с Fe/AlSi. Двухкомпонентный Fe-Mn-катализатор начинает свое восстановление в той же температурной области, что и однокомпонентные. Однако при 550 С Mn/AlSi восстанавливается уже полностью, в то время как Fe-Mn-катализатор завершает свое восстановление только на 80 %, а Fe/AlSi - примерно на 40 %. В профиле ТПВ Fe-Mn-катализатора присутствует два не до конца разрешенных пика поглощения водорода при 355-400 и 450-460 С. Общее поглощение водорода, отнесенное к суммарному содержанию переходных металлов, H2/(Fe+Mn) близко к 0,55, с таким соотношением должны восстанавливаться оксиды Mn2O3/Fe2O3 до MnO/FeO.
При внимательном рассмотрении первый пик является суперпозицией трех пиков с максимумами при 320, 355 и 400 С. Второй пик является суперпозицией двух пиков с максимумами при 450 и 475 С. Соотношение суммарных площадей первого и второго пиков составляло около 0,5, что также коррелирует со стехиометрией стадийного восстановления Mn2O3/Fe2O3 до MnO/FeO через Mn3O4/Fe3O4. Восстановление при 400 – 450 С Mn3O4 до MnO инициирует восстановление Fe3O4 до FeO, что возможно в двух случаях. Первый - частицы MnO2/Mn2O3 и Fe2O3 имеют тесный контакт между собой, второй - частицы MnO2/Mn2O3 и Fe2O3 образуют твердый раствор. Поскольку пик с максимумом 450 С достаточно симметричен, можно предположить образование достаточно однородного твердого раствора Mn2O3-Fe2O3. Оценка площадей пиков 320, 355 и 400 С в предположении о восстановлении до Mn3O4/Fe3O4 показывает, что в составе твердого раствора Mn2O3-Fe2O3 стабилизируется не менее 55 % от суммарного содержания катионов Mn(III) и Fe(III). Твердый раствор модифицирован катионами Mn(IV) (не менее 8 %). Поглощение водорода в области 450 и 475 С приходится на восстановление индивидуальных оксидов MnxOy и FexOy. Пики при 655 и 790 С однозначно соответствуют восстановлению катионов Fe(II) или FeO до Fe, на их долю приходится не менее 35 % от введенного количества железа. После завершения восстановления твердого раствора Mn3O4-Fe3O4 до MnO-FeO, вероятно, начинается восстановление части FeO (до Fe) индивидуального либо из состава твердого раствора MnO-FeO. Вероятно, образование твердого раствора способствует стабилизации метастабильного состояния FeO в твердом растворе MnO-FeO [221]. Jaggi N.K. [222] обнаружил, что система обогащенная Mn является гетерофазной, содержащей смесь -(Fel-xMnx)2O3 и -(Mnl-y Fey)2O3, а система обогащенная Fe является однофазной и содержит только -(Fel-xMnx)2O3.
Влияние состава и химической природы активного компонента на каталитическую активность
На каталитическую активность нанесенных оксидов оказывает влияние ряд факторов: (1) активный компонент - химическая природа, морфология и структура оксида, дисперсность, степень окристаллизованности; (2) метод приготовления, температура прокаливания, обработка в различных средах; (3) природа и характеристика носителя. Следует отметить, что в процессе приготовления катализаторов при введении прекурсоров активных компонентов непосредственно в матрицу блочного носителя с ограниченной пористостью и при последующей термообработке могут происходить процессы взаимодействия оксидов металлов между собой, в случае двухкомпонентных катализаторов, взаимодействия их с носителем, процессы кристаллизации, диспергирования и агрегации, в результате которых формируется структура активного компонента, определяющая, в конечном итоге, активность катализаторов.
Для установления взаимосвязи между природой активного компонента катализаторов на основе оксидов переходных металлов (MnxOy, FexOy, CoxOy, CuO, NiO), его локализацией в матрице носителя и каталитической активностью в реакции полного окисления бутана были приготовлены двухкомпонентные механические смеси, аналогичные по составу с пропиточными двухкомпонентными катализаторами.
За меру каталитической активности выбрана температура достижения 50%-ной конверсии бутана (Т50%, С), достигаемая при одинаковых условиях.
Температуру 50 % конверсии бутана образцов механических смесей принимали за аддитивную активность, которую сопоставляли с активностью двухкомпонентных катализаторов.
Двухкомпонентный катализатор Fe-Mn/AlSi проявляет более высокую активность в реакции окисления бутана по сравнению с однокомпонентными катализаторами Fe/AlSi и Mn/AlSi и механической смесью (рисунок 4.5). Температуры 50%-ной конверсии бутана для Mn/AlSi и Fe/AlSi близки 415 и 420 С, соответственно. Для Fe-Mn/AlSi катализатора Т50% была существенно ниже, составляя 360 С. Сравнение активности Fe-Mn/AlSi и механической смеси (Fe-Mn/AlSi мех. смесь) свидетельствует о наличии синергетического эффекта (неаддитивное увеличение каталитической активности), проявляющегося в существенном снижении температуры 50%-ной конверсии бутана (таблица 4.3).
В ряде работ описан синергетический эффект для массивных и нанесенных блочных оксидных Fe-Mn катализаторов [241] в реакции полного окисления углеводородов, обусловленный образованием твердого раствора Mn2O3-Fe2O3. Baldi M. и соавторы [242] исследовали массивные индивидуальные Mn3O4, Mn2O3, Fe2O3 и сложные оксиды Fe-Mn (соотношение Fe2O3:Mn2O3 1:1, 2:1, 1:2) в реакции полного окисления пропана, пропилена. Методом РФА наблюдали изменение параметров элементарной ячейки -Fe2O3 и -Mn2O3 в смешанных оксидах в сравнении с индивидуальными. Параметры элементарной ячейки -Fe2O3 увеличивались, -Mn2O3 снижались, что свидетельствовало о растворении -Mn2O3 в -Fe2O3 (не более 5 %) и образовании твердого раствора, что обуславливает синергетический эффект. Данные согласуются с Mn2O3-Fe2O3 фазовой диаграммамой. Согласно которым при температуре ниже 1173 К растворимость Fe2O3 в -Mn2O3 очень высокая (30 %), значительно снижается при понижении температуры, растворимость Mn2O3 в -Fe2O3 не превышает 10 %. Было показано, что каталитическая активность простых оксидов изменяется в ряду: Mn3O4 Mn2O3 Fe2O3, сложных оксидов - сопоставима с Mn3O4 в реакции окисления пропана, в реакции окисления пропилена сопоставима с Mn2O3.
Morales M.R. [243] и соавторы исследовали каталитическое сжигание ЛОС (пропана, этанола) на массивных смешанных Mn-Fe и Mn-Ni и индивидуальных оксидных катализаторах. Для Mn-Fe образцов характерно присутствие фаз индивидуальных оксидов (Fe3O4, Fe2O3, Mn2O3, Mn5O8). Величина удельной поверхности Mn-Fe катализаторов значительно превышает значение индивидуальных оксидов (34 и 21-22 м2/г, соответственно). В ИК спетрах Mn-Fe образцов наблюдаются полосы, соответствующие полосам чистых оксидов Fe2O3, Mn2O3, и слабый сдвиг в области 500-600 см-1, обусловленный присутствием Mn5O8, либо модификацией связи металл-кислород, в случае образования твердого раствора. Методом Мессбауэровской спектроскопии наблюдали снижение параметров полей сверхтонкого взаимодействия в Mn-Fe катализаторах в сравнении с Fe2O3, что связывают с заменой Fe3+ на Mn3+. По данным РФЭС в Mn-Fe катализаторах происходит обогащение поверхности марганцем, в сравнении с Mn-Ni катализаторами, обусловленное миграцией Mn2O3. Результаты, полученные комплексом физико-химических методов, по мнению авторов, свидетельствуют об образовании Mn2O3-Fe2O3 твердого раствора в начальной стадии в Mn-Fe катализаторах, что обуславливает синергетический эффект. Каталитическая активность сложных оксидов превосходит каталитическую активность простых оксидов и изменяется в ряду: Mn-Fe Mn2O3 Fe2O3 в реакции окисления этанола, в реакции окисления пропана для Mn-Fe сопоставима с Mn2O3. Durn F.G. и соавторы [221] исследовали каталитическое сжигание ЛОС (этанол, этилацетат, толуол) на массивных смешанных Fe-Mn (1:1, 1:3, 3:1) и индивидуальных оксидных катализаторах, полученных цитратным методом, при температуре прокаливания 500, 600 С. По данным РФА и ПЭМВР в Fe-Mn катализаторах присутствуют смешанная фаза биксбиита (Fe,Mn)2O3 и фаза FexOy (Fe-Mn 3:1). Авторы наблюдали изменение картины восстановления оксидов Mn и Fe в Fe-Mn катализаторе по сравнению с однокомпонентными. Сдвиг основных пиков восстановления в область высоких температур, увеличение устойчивости смешанных катализаторов к восстановлению, обусловленное включением Fe3+ в Mn2O3. Каталитическая активность смешанных Fe-Mn оксидов превосходит активность простых оксидов, изменяется в ряду Mn-Fe Mn2O3 Fe2O3 в реакции окисления этанола, этилацетата и сопоставима с Mn2O3 в реакции окисления толуола. Сравнение каталитической активности Fe-Mn 1:1 катализатора, механической смеси аналогичного состава и индивидуальных оксидных катализаторов в реакции окисления этанола показало, что активность механической смеси ниже, чем активность Fe-Mn 1:1 катализатора и сопоставима с Mn2O3. По данным РФА механическая смесь характеризуется фазами индивидуальных оксидов, фаз взаимодействия не обнаружено.
Как и в случае каталитической системы Fe-Mn/AlSi, двухкомпонентный Ni-Mn/AlSi катализатор проявляет неаддитивно высокую каталитическую активность в реакции окисления бутана Т50% составляет 363 С, по сравнению с механической смесью (Ni-Mn/AlSi мех. смесь) и однокомпонентными катализаторами (рисунок 4.6, таблица 4.3). Mn/AlSi катализатор более активен в реакции окисления бутана, чем Ni/AlSi, Т50% составляет 415 С и 476 С соответственно.
Синергетический эффект в каталитической активности массивных и нанесенных Ni-Mn оксидов в сравнении с простыми оксидами отмечен в литературе. Для массивных катализаторов объяснение данного эффекта связывают с образованием смешанных фаз NiMnO3, Ni6MnO8 [243] либо твердого раствора. Образование твердого раствора Ni-Mn-O обуславливает высокое количество кислородных вакансий, мобильность кислорода в сравнении с NiO по данным ТПД О2 и высокую каталитическую активность в реакции окисления метана [244].
Ahmady M. и соавторы [245] исследовали каталитическую активность нанесенных оксидов на природный цеолит Mn-Ni (соотношение Mn:Ni 3:7, 5:5, 7:3) и индивидуальных MnOх, NiO оксидов в реакции полного окисления толуола. Mn-Ni катализаторы характеризуются фазами простых оксидов NiO, Mn2O3, MnO с равномерным распределением наноразмерного активного компонента в носителе. Каталитическая активность смешанных Ni-Mn оксидов превосходит активность простых оксидов в реакции окисления толуола, изменяется в ряду Mn-Ni Mn Ni, наилучшие результаты получены при соотношении Mn:Ni 7:3 (Т90% -225 С). Синергетический эффект, по мнению авторов, обусловлен низкой окристаллизованностью NiO, Mn2O3, что способствует образованию кислородных вакансий.
Максимальная величина синергетического эффекта наблюдалась для Cu-хMn/AlSi катализаторов (рисунок 4.7, таблица 4.3), Т50% Cu-хMn катализаторов практически не зависела от соотношения Cu/Mn, изменялась в узком интервале температур от 375 C до 353 C, поэтому аддитивную активность определяли только для одного состава. Отметим, что Т50% для Cu/AlSi была самой высокой (500 С) среди изученных катализаторов.