Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Твердотельные нитевидные наноструктуры в электронике 11
1.2 Методы формирования нитевидных наноструктур 16
1.3 Фазовые переходы в частицах малых размеров
1.3.1 Методы определения температур фазовых переходов в малых частицах 25
1.3.2 Обзор экспериментальных исследований фазовых переходов в малых частицах 30
1.3.3 Теоретические модели, описывающие плавление малых частиц 34
1.4 Выводы по главе и постановка исследовательских задач 41
Глава 2. Методики проведения экспериментов и исследований 43
2.1 Объекты исследования и методика их получения 43
2.1.1 Методика получения пористых матриц Al2O3 43
2.1.2 Методика электрохимического формирования металлических нитевидных нанокристаллов 45
2.1.3 Синтез композитов Al2O3 – X с различной концентрацией металлических включений 46
2.1.4 Синтез композитов Al2O3 – X с иерархической структурой 47
2.2 Рентгеноструктурный фазовый анализ 48
2.3. Растровая электронная микроскопия 49
2.4 Контроль геометрических параметров образцов 49
2.4.1 Метод компьютерной обработки изображений, полученных методом растровой электронной микроскопии 49
2.4.2 Сорбционный метод определения распределения пор по размерам 51
2.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия 52
2.5.1 Характеристики дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix 52
2.5.2 Калибровка прибора DSC 204 F1 Phoenix 54
2.5.3 Методика подготовки образцов и проведения измерений 57
2.5.4 Интерпретация и обработка экспериментальных данных 59
2.4.3 Оценка достоверности результатов калориметрических измерений 61
2.6 Реактивы и материалы 63
ГЛАВА 3. Исследование состава, структуры и термического поведения композитов Al2O3 – X 64
3.1 Пористые матрицы Al2O3 64
3.1.1. Исследование состава и структуры пористых матриц Al2O3 64
3.1.2. Исследование термического поведения пористых матриц Al2O3 в интервале температур 25 – 500 С 3.2 Исследование состава и структуры композитов Al2O3 – X 69
3.3 Исследование термического поведения композитов Al2O3 – X
3.3.1 Общие закономерности термического поведения 74
3.3.2 Особенности интерпретации результатов 80
3.3.3 Исследование зависимости температуры плавления встроенных в матрицу нанокристаллов от их диаметра 85
3.3.4 Исследование зависимости температуры плавления встроенных в матрицу нанокристаллов от их диаметра и концентрации 87
3.4 Выводы по главе 92
Глава 4. Прогнозирование температуры плавления металлических нитевидных нанокристаллов в порах анодного Al2O3 94
4.1 Введение структурного параметра 94
4.2 Эффективные упругие характеристики композитов типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы» 97
4.3 Концентрация напряжений и деформаций в композитах типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы» 102
4.4. Влияние структуры и термоупругих характеристик компонентов на средние напряжения в композитах типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы» 107
4.5 Объемная плотность энергии деформации в композитах типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы» 110
4.6 Температура плавления металлических нитевидных нанокристаллов, заключенных в поры алюмооксидной матрицы 113
4.7 Выводы по главе 117
Заключение 119
Основные результаты и выводы 119
Список сокращений и условных обозначений
- Фазовые переходы в частицах малых размеров
- Растровая электронная микроскопия
- Исследование термического поведения пористых матриц Al2O3 в интервале температур 25 – 500 С 3.2 Исследование состава и структуры композитов Al2O3 – X
- Концентрация напряжений и деформаций в композитах типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы»
Введение к работе
Актуальность работы. Нитевидные нанокристаллы (ННК) представляют большой интерес вследствие стремительного развития технологии электронных устройств с наноструктурами в качестве функциональных компонентов [1].
С точки зрения практического применения актуальной является задача исследования термодинамических свойств ННК и материалов на их основе. Наиболее подходящим для этой цели методом синтеза является наноструктурирование материалов с использованием пространственно-упорядоченных матриц, которые обеспечивают прецизионный контроль геометрических параметров и зависимых от них свойств и поэтому часто выбираются в качестве модельных объектов [2]. Однако, поведение частиц, заключенных в поры матрицы, может отличаться от такового для частиц в свободном состоянии, что обусловлено влиянием межфазной границы «матрица – нанокристалл».
Так, для частиц в матрице другого материала может наблюдаться не только понижение, но и повышение температуры плавления [3,4]. Это противоречит теоретическим моделям, разработанным для свободных частиц, и требует введения уточняющих параметров, учитывающих, в частности, механические напряжения, которые возникают при нагревании вследствие различия температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) матрицы и частицы и могут давать существенный вклад в общую энергию системы.
Исследования таких эффектов целесообразно проводить на примере фазовых переходов I рода (плавление и кристаллизация), которые хорошо изучены для макроскопических материалов. Практический интерес исследований в этом направлении связан с тем, что заключение нанокристаллов в матрицу является одним из способов повышения их стабильности, а применение в качестве функциональных компонентов электронных устройств требует точных данных о термическом поведении наноструктур в составе композитов. С другой стороны, детальное изучение фазовых переходов в нанокристаллах, заключенных в матрицу, исключительно важно для фундаментального понимания термодинамических свойств материалов в условиях ограниченной геометрии.
В связи с вышесказанным, целью диссертационной работы является изучение особенностей фазовых переходов I рода в нитевидных нанокристаллах легкоплавких металлов, заключенных в поры анодного
Al2O3, и теоретическое описание наблюдаемых явлений, учитывающее на фоне размерного эффекта вклад механических напряжений, возникающих при нагревании.
Для этого необходимо было решить следующие теоретические и практические задачи:
! синтезировать нанокомпозитные структуры Al2O3 – X (X: металлические нитевидные нанокристаллы) с различными геометрическими параметрами;
! комплексно охарактеризовать полученные материалы: установить элементный и фазовый состав, макcимально точно определить характерные размеры структур;
! решить методические вопросы калориметрических исследований фазовых переходов металлических частиц, встроенных в матрицу;
! определить характер изменения температуры плавления пространственно ограниченных ННК в зависимости от геометрических параметров нанокомпозитов;
! теоретически оценить влияние механических напряжений, возникающих при нагревании из-за различия ТКЛР элементов неоднородности, на термодинамические характеристики нанокомпозитов типа
Al2O3 – X.
Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны нанокомпозитные системы Al2O3 – X, представляющие собой пористые структуры с упорядоченным расположением каналов (анодный Al2O3), заполненных легкоплавкими металлами (X: In, Sn,
Zn).
Положения, выносимые на защиту.
1. Особенности термического поведения нитевидных нанокристал-лов легкоплавких металлов в порах анодного Al2O3 в окрестности температур плавления, в частности:
четкая локализация пиков плавления нанокристаллов и воспроизводимость при термоциклировании без изменения температурных характеристик;
более широкий по сравнению с макроскопическими образцами температурный интервал плавления;
корреляция формы пика плавления с распределением нанокри-сталлов в композите по размерам, экспериментально подтвержденная результатами исследования образца с искусственно заданным распределением наночастиц по диаметрам;
- зависимость температуры плавления встроенных в матрицу металлических нанокристаллов от безразмерного параметра структуры, учитывающего радиус и объемную концентрацию нанокристаллов.
-
Пористые матрицы анодного Al2O3 в интервале температур 298 – 773 К являются в достаточной степени химически и термически инертными по отношению к изученным металлам и обеспечивают неизменность формы и размеров нанокристаллов вплоть до температуры плавления.
-
Модель, описывающая зависимость температуры плавления встроенных в алюмооксидную матрицу ННК, учитывающая возникающие в композите при нагревании механические напряжения, в частности, термоупругие характеристики композитов Al2O3 – X, которые определяются объемной концентрацией ННК и влияют на температуру плавления, но для выбранных систем это влияние не существенно.
Научная новизна работы.
-
Проведена количественная оценка степени влияния концентрации ННК In, Sn и Zn в объеме матрицы на термоупругие характеристики алюмооксидных композитов Al2O3 – X и температуру плавления нано-кристаллов.
-
На основе подхода к прогнозированию средних напряжений, опирающегося на обобщенное сингулярное приближение теории случайных полей и понятие оператора концентрации напряжений, для композитов Al2O3 – X проведены расчеты объемной плотности энергии деформации, обусловленной изменением объема частицы вследствие
плавления.
3. Предложена модель для расчета температуры плавления метал
лических нитевидных нанокристаллов, заключенных в поры алюмоок-
сидной матрицы, учитывающая возникающие при нагревании механи
ческие напряжения, и проведены модельные расчеты для композитов с
нанокристаллами In, Sn и Zn.
Практическая значимость работы.
Установленные особенности процессов плавления и кристаллизации нанокристаллов In, Sn, Zn в матрице анодного Al2O3 предоставляют важную информацию о термическом поведении, которая может быть использована при разработке процессов преобразования металлических нитевидных наноструктур в полупроводниковые и при создании функциональных устройств на их основе.
Предложенная методика определения температуры плавления встроенных в матрицу металлических ННК методом дифференциальной сканирующей калориметрии позволяет учитывать распределение нано-кристаллов по размерам. В работе сформулированы соответствующие рекомендации по подготовке образцов, проведению измерений и обработке экспериментальных данных. Показано, что для корректного определения температуры плавления необходимо учитывать наличие примесей и влияние условий эксперимента.
Результаты диссертационной работы использованы в НИР по заданию министерства образования и науки РФ, при подготовке отчетов по проектам в рамках грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы и по проекту NANEL (Седьмая рамочная программа ЕС, Marie Curie Actions, People, международный обмен научными сотрудниками).
Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс МИЭТ: курс лекций и лабораторный практикум по дисциплинам «Фи-зикохимия наноструктурированных материалов» и «Физика и химия поверхности», а также использованы при подготовке курсовых и выпускных работ студентами, обучающимися по направлениям бакалавриата и магистратуры: «Материаловедение и технологии материалов» и «Электроника и наноэлектроника».
Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным характером проведенных исследований, использованием сертифицированного оборудования, современных методов и общепринятых методик, отвечающих требованиям национальных и международных стандартов. Корректность экспериментальных данных подтверждается проведенной в работе оценкой погрешности измерений и косвенно результатами исследований, выполненных другими авторами с использованием альтернативных методов и оборудования.
Адекватность проведенных в работе теоретических исследований подтверждена результатами сравнительного анализа экспериментальных и расчетных данных, который показал удовлетворительное соответствие модельных расчетов и измеренных значений температуры
плавления.
Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов, их апробации и публикации. Синтез объектов ис-
следования и все эксперименты на дифференциальном сканирующем калориметре выполнены лично автором. Теоретические исследования механических и термодинамических характеристик выполнены совместно с сотрудниками кафедры высшей математики № 2 МИЭТ при непосредственном участии автора.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация полностью соответствует паспорту научной специальности 02.00.04 – физическая химия, в частности областям исследований: экспериментальное определение термодинамических свойств веществ и изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: 19-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов, Москва (2012), V Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Хилово, Псковская область (2012), 55-ая научная конференции МФТИ: Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (2012), Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», Москва (2012), 20-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов, Москва (2013), 2nd
Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry, Vilnius, Lithuania (2013), V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва (2013), II Международная конференция «Многомасштабное моделирование структур, строение вещества, наноматериалы и нанотехнологии», Тула (2013), 21-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов (2014), International Conference and Exhibition NANOTECH MEET Tunisia 2014, XII international conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), Moscow (2014).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 18 работ, в том числе 5 статей в российских научных журналах (из перечня ВАК), 2 статьи в зарубежных индексируемых научных журналах и 11 тезисов докладов на всероссийских и международных научных
конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех основных глав, выводов по работе и списка литературы (181 источник). Основной материал изложен на 142 страницах, содержащих 60 рисунков и 15 таблиц.
Фазовые переходы в частицах малых размеров
Направления практического применения нитевидных наночастиц обусловлены, в первую очередь, их составом. Наиболее целесообразно рассмотреть отдельно сферы использования металлических, полупроводниковых неорганических структур и органических полимерных нановолокон.
В зависимости от типа металла возможно несколько направлений использования. Так, малоразмерные нитевидные кристаллы благородных металлов находят применение преимущественно в сенсорике. Чрезвычайно высокое отношение поверхность/объем, характерное для нитевидных нанокристаллов , приводи т к тому , что их электрические свойства становятся особо чувствительными к частицам, адсорбированным на поверхности. В 1998 г . Тао и сотрудники впервые показали, что проводимость нанопроволок золота изменяется под воздействием хемосорбированных на их поверхности молекул газа , и эта особенность может быть использована при изготовлении высокочувствительных химических датчиков [9]. В последствии было разработано большое количество газовых сенсоров на основе нитевидных нанокристаллов драгоценных металлов, таких как серебро [10], золото [11] и палладий [12, 13].
Большая площадь поверхности нитевидных нанокристаллов и , как следствие наличие огромного количества поверхностных атомов обуславливает необычайно высокую химическую активность , что позволяет использовать т акие структуры не только в сенсорике , но и в качестве высокоэффективных катализаторов . Чаще других для этих целей применяют именно наноструктурированные благородные металлы [14].
Важным направлением применения магнитных металлических частиц являются магнитные устройства хранения информации. Известно, что уменьшение размера системы может усиливать имеющиеся магнитные свойства или даже вызвать магнетизм для некоторых немагнитных материалов, таких как Pd и Pt, при определенной геометрии ограничения носителей заряда. В одномерных системах благодаря большой анизотропии формы наблюдается магнитная анизотропия типа «легкая ось» вдоль оси нитевидной частицы, что приводит к возникновению высоких коэрцитивных полей , обратно пропорциональных диаметру нити [15,16]. Кро ме того сообщалось, что прямоугольность петли гистерезиса может быть увеличена почти до 100 % за счет уменьшения диаметра проволоки. Исследования показали, что периодические массивы магнитных нитевидных кристаллов обладают способностью хранить до 1012 бит информации на квадратный дюйм площади, а наиболее подходящими структурами для этих целей являются нанопроволоки Ni и Co, электрохимически изготовленные в порах малого диаметра анодного оксида алюминия [16,17]. Кроме того , магнитные нитевидные кристаллы, в частности железа, кобальта и никеля , используются для микроволновых приложений [18]. С точки зрения сокращения размеров СВЧ-устройств ферромагнитные нанопроволоки, встроенные в пористые матрицы, являются интересной альтернативой ферритным материалам. Благодаря высокому аспектному отношению ННК магнитных металлов ведут себя как однонаправленные постоянные наномагниты. Это проявляется в интересных особенностях магнитных свойств, например, ферромагнитный резонанс может наблюдаться в СВЧ диапазоне без приложения внешнего магнитного поля . Кроме того , резонансная частота может изменяться в широком диапазоне в соответствии с выбранным материалом [19].
Одной из актуальных задач является разработка высокоэффективных термоэлектрических материалов и структур . В этой с фере особое внимание уделяется легкоплавким металлам и сплавам , а также полупроводниковым соединениям на их основе [20]. В работе [21] приводятся результаты исследования явлений переноса в нитях висмута и сплавов висмут-сурьма, согласно которым коэффициенты электронного переноса и их температурные зависимости значительно меняются при переходе от массивных монокристаллов к нитям вследствие существенного проявления классического и квантового размерных эффектов. Размерные эффекты также заметно влияют на характ ер температурной зависимости электросопротивления, магнетосопротивления, коэффициента Холла и термо-ЭДС. Установленные авторами закономерности могут быть использованы для целенаправленного изменения термоэлектрических свойств ННК на основе висмута и висмут содержащих сплавов и для разработки термоэлектрических материалов n-типа и p-типа в наноразмерной области, потенциально применимых в термоэлектрических системах.
Особое внимание уделяется массивам ННК легкоплавких металлов как исходным структурам для синтеза полупроводниковых кристаллов. Это отдельная область исследований, охватывающая методы получения, особенности свойств и различные аспекты применения этих структур. Массивы ННК преимущественно таких металлов, как Cd, In, Sn и Zn, электрохимически сформированных в пористых матрицах анодного оксида алюминия, могут быть подвергнуты дальнейшей обработке , например окислению, сульфидизации и селенизации при температурах , близких к температуре плавления. В результате такой обработки в зависимости от условий процесса могут быть получены полупроводниковые нитевидные нанокристаллы [22-24], или одномерные структуры типа «ядро – оболочка» [25].
Полученным полупроводниковым структурам в настоящее время уделяется большое внимание , во -первых, как перспективным материалам для функциональных компонентов наноэлектронных устройств, таких как наноразмерные транзисторы [26], нанолазеры [27], наногенераторы [28], и многие другие [1].
Во-вторых, полупроводниковые ННК имеют широкий диапазон применений в других областях, среди которых солнечная энергетика [29], сенсорика [30] и другие.
Возможность сочетать свойства функциональных материалов с технологическими свойствами полимеров привлекает внимание исследователей к малоразмерным одномерным структурам полимеров . Хорошо известно , чт о методом инфильтрации расплава в поры анодного оксида можно получать как массивы нановолокон с контролируемыми размерами, потенциально применимые для самоочищающихся [31] и супергидрофобных [32] поверхностей и в биомедицинских целях [33], так и индивидуальные полимерные волокна для некоторых специфических приложений, например, для фотосенсоров [34].
Особый интерес представляет наноструктурирование сегнетоэлектрических полимеров, обладающих пьезоэлектрическими свойствами, к которым относится, например, пол ивинилиденфторид (ПВДФ) и сополимеры на его основе. Ожидаемыми направлениями применения наноструктурированных электроактивных полимеров являются системы аккумулирования и преобразования энергии , устройства с энергонезависимой памятью [35], сверхчувствительные пьезоэлетрические датчики для использования в медицине и робототехнике [36], датчики давления и датчики удара (шок-сенсоры) [37,38].
Растровая электронная микроскопия
Метод фазового рентгеноструктурного анализа, в основе которого лежит явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, применялся для идентификации фаз материалов, осаждаемых в матрицы Al2O3.
Исследования кристаллической структуры образцов проводили на приборе «X-Ray MiniLab» производства ООО «Институт рентгеновской оптики», г. Москва, работающем в режиме дифрактометра . Параметры исследования кристаллической структуры композитов на приборе «X-Ray MiniLab»: фокусировка по Брэггу – Брентано, расстояния от фокуса рентгеновской трубки до образца и от образца до приемной щели детектора составляли 300 мм. Излучение (CuK) = 1,54 от медного анода острофокусной рентгеновской трубки БСВ-21, фильтр Ni толщиной 15 мкм, напряжение на трубке 28 кВ, анодный ток 10 мА, щель коллиматора – 100 мкм, приемная щель – 200 мкм. Режим сканирования гониометра – 2, шаг (2) = 0,1 , время экспозиции в каждой точке – 10 с.
Контроль геометрических параметров сформированных наноструктур, исследование морфологии и элементный состав полученных образцов осуществляли с применением электронно-ионного микроскопа Helios NanoLab 650 с полевым источником электронов и монохроматизатором.
Данный прибор оснащен детекторами электронов Эверхарта – Торнли и полупроводниковым In-Lens детектором, растровым просвечивающим электронно-микроскопическим детектором, энергодисперсионным детектором рентгеновского излучения и цифровой инфракрасной камерой. В микроскопе поддерживаются ускоряющие напряжения в пределах от 500 В до 30 кВ (электронный пучок: ускоряющее напряжение – 50 В 30 кВ; разрешение – 0.8 нм – 15 кВ, 0.9 нм – 1 кВ; ток пучка 26 нА; ионный пучок: ускоряющее напряжение – 500 В 30 кВ; разрешение – 4,5 нм – 30 кВ; ток пучка – 1.5 пА 65 нА), а также подача на образец тормозящего потенциала. Максимальный размер загружаемой пластины в рабочую камеру составляет 150 мм, максимальный вес образца – 500 г . Кроме того , для работы с In-Lens детектором и детектором рентгеновского излучения использ уется иммерсионная линза . Микроскоп Helios NanoLab 650 установлен в помещении класса чистоты 7 ИСО в соответствии ГОСТ ИСО 14644-1-2002.
Геометрические параметры композитов определяли на основании результатов компьютерной обработки РЭМ микрофотографий поверхности матриц Al2O3 с использованием программного обеспечения AxioVision. В качестве определяющего значения диаметра пор выбирали преобладающее значение этого параметра на гистограмме распределения пор по размерам.
Для построения гистограммы микрофотографию анализировали следующим образом. Во-первых, чтобы улучшить различимость объектов исследования (оксидных ячеек и пор ) проводили предварительную обработку исходного изображения: при необходимости корректировали такие параметры как яркость, контраст и шумы. Затем проводили количественный анализ изображения, который заключался в определении числа объектов н а единице площади и вычислении стандартных геометрических параметров объектов (диаметров пор и оксидных ячеек).
Полученный в результате массив данных используется при построении гистограммы распределения (Рисунок 2.7), на основании которой можно оценить характер распределения пор по размерам и определить преобладающий размер пор в образце. Рисунок 2.7 – Гистограмма распределения пор Al2O3 по диаметрам, полученная в результате компьютерной обработк и микрофотографии поверхности Al2O3
В случае матриц и композитов с иерархической структурой контроль геометрических параметров по микрофотографии поверхности затруднен, в частности, возможно определить диаметр только тех пор, которые находятся в приповерхностном слое. Микрофотографии скола позволяют лишь примерно оценить диаметр пор, но с их помощью нельзя получить информацию по распределению пор в образце по диаметрам.
В данной работе измерение удельного объема пор и распределения пор по размерам для фрагмента Al2O3 с иерархической структурой проводили с использованием метода капиллярной конденсации азота при температуре 77 К на анализаторе удельной поверхности «Сорбтометр-М» (производитель ЗАО «Катакон», г. Новосибирск).
Перед измерением пробу образца помещали в стеклянную ампулу, которую затем загружали в станцию подготовки образцов анализатора удельной поверхности «Сорбтометр-М», где проводили отжиг образца при температуре 300 С в течение 4 ч в потоке азота для удаления ранее адсорбированных веществ. Затем ампулу с образцом помещали в измерительный порт, охлаждали до 77 К. В ампулу подавали смесь азота и гелия (азот – адсорбат, гелий – носитель), в результате происходит адсорбция азота на поверхности образца. При последующем нагревании происходит десорбция азота с поверхности образца. Объемную долю азота в смеси определяли с помощью детектора теплопроводности, выходным рабочим сигналом которого является преобразованный в электрический сигнал пик повышенной концентрации азота при его тепловой десорбции с поверхности образца. Площадь указанного пика пропорциональна объему азота, десорбированного с поверхности образца.
Пошагово увеличивая долю азота до достижения парциального давления, близкого к давлению насыщенных паров азота, и измеряя объем адсорбированного азота на каждом шаге, строили адсорбционную ветвь кривой адсорбции – десорбции. После достижения парциального давления , близкого к насыщенному, проводили построение десорбционной ветви кривой адсорбции – десорбции. Для этого образец сначала насыщали азотом при его парциальном давлении близ ком к насыщенному, затем устанавливали заданный состав газовой среды , образец нагревали и измеряли количество десорбированного азота.
После этого парциальное давление азота повышали до давления близкого к насыщенному, при котором осуществляли выдержку образца, после чего устанавливали следующее значение заданного состава газовой смеси, образец нагревали и измеряли количество десорбированного азота. Данную процедуру проводили до достижения заданного значения парциального давления величины, близкой к давлению насыщенных паров азота. Десорбционные ветви полученной изотермы адсорбции – десорбции азота были использованы для оценки распределения пор по размерам по методу BJH (Barrett – Joyner – Halenda) [166].
Исследование термического поведения пористых матриц Al2O3 в интервале температур 25 – 500 С 3.2 Исследование состава и структуры композитов Al2O3 – X
Фазовые переходы I рода в металлсодержащих нанокомпозитах были исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии на предварительно откалиброванном приборе в соответствии с ме тодикой, описанной в разделе 2.5.2 диссертации. Измерения проводились при следующих условиях: скорость нагрева / охлаждения образцов: 10 К/мин; масса образцов: 5 – 8 мг; атмосфера: аргон; материал тиглей: алюминий. Для корректной интерпретации калориметрических данных по нанокомпозитам Al2O3 – X были проанализированы в идентичных условиях реперные образцы , представляющие собой электрохимически синтезированные сплошные пленки In, Sn и Zn толщины, соизмеримой с толщиной используемых матриц (порядка 30 мкм). Нагрев образцов металлических пленок осуществляли в диапазоне температур 25 - 180 С для индия , 25 - 280 С для олова и 25 - 470 С для цинка . Полученные ДСК -зависимости, приведенные на Рисунке 3.12, демонстрируют единственный фазовый переход в исследуемых температурных интервалах – плавление при температурах 156,5 С, 231,2 С и 419,0 С соответственно.
При исследовании фазовых переходов в металлсодержащих композитах нагрев образцов осуществляли в диапазоне температур от Tm - 50 C до Tm + 50 C. На Рисунке 3.13 приведены примеры типичных ДСК-кривых нагрева и охлаждения для ННК In, Sn и Zn в матрице Al2O3. Для образцов пористого оксида с осажденными в поры металлами на сегменте нагрева ДСК-кривых наблюдается поглощение тепла, которое мы связываем с фазовым переходом в нанокристаллах (плавлением).
Согласно полученным данным, пики плавления нанокристаллов смещаются в область более низких температур по сравнению с пиками плавления макроскопических образцов металлов . Для всех металлсодержащих композитов могут быть выделены такие характерные особенности ДСК-зависимостей, как сложная форма пиков и более размытый по сравнению с макроскопическими образцами температурный интервал плавления.
Результаты эксперимента с пробой пустого Al2O3, приведенные в разделе 3.1.2, подтверждают, что наблюдаемые для композитов температурные эффекты обусловлены не природой алюмооксидной матрицы, а природой осаждаемого в поры материала, находящегося в условиях ограниченной геометрии.
Часто при калориметрических исследованиях возникает вопрос о выборе подходящей скорости нагрева/охлаждения образцов в силу того, что указанный параметр может существенно сказываться на характеристиках наблюдаемых температурных эффектов. На примере композита Al2O3 – Zn проведено исследование влияния скорости нагрева на температуру экстраполированного начала пика.
На основании результатов анализа данных, приведенных на Рисунке 3.14, можно сделать вывод, что выбранная в данной работе скорость нагрева/охлаждения 10 К/мин является оптимальной для определения температурных характеристик обнаруженного эффекта, так как при скорости 1 К/мин эффект практически не различим, при скорости 5 К/мин уже можно различить эффект, однако определение его температурных характеристик затруднено , а использование скоростей более 10 К/мин ведет к увеличению погрешности измерений.
Необходимо также отметить, что различие в значениях температуры экстраполированного начала пика для при скоростях 5 и 30 К /мин не превышает 1,5 градусов, причем смещение наблюдается в сторону более высоких температур , в то время как полученные в работе экспериментальные значения понижения температуры
В некоторых случаях н а ДСК-зависимостях композитов Al2O3 – X было обнаружено два пика (Рисунок 3.15), один из которых соответствует плавлению нанокристаллов, а второй – плавлению объемного материала, который может осаждаться на поверхности образца при высоких значениях плотности тока (более 1 А/см2). В этом случае второй пик может рассматриваться как реперный, что является хорошей иллюстрацией наблюдаемых эффектов.
Сигнал ДСК при нагреве образца Al2O3 – Sn: 1 – пик, соответствующий плавлению нанокристаллов в порах, 2 – пик, соответствующий плавлению макроскопической пленки Sn на поверхности композита
Для нанокомпозитов Al2O3 – In на сегменте охлаждения наблюдается дополнительный пик при порядка 90 C, воспроизводимый при последующих циклах нагрев – охлаждение, который не наблюдается для макроскопических образцов In. Данный эффект может быть интерпретирован как явление температурного гистерезиса плавление – кристаллизация, для объяснения которого некоторые авторы [172] используют представления о переохлаждении жидкостей в порах и о последующей гомогенной кристаллизации. Однако, невоспроизводимость подобного эффекта в случае композитов Al2O3 – Sn и Al2O3 – Zn не свидетельствует в пользу такого объяснения. Таким образом, для однозначной интерпретации наблюдаемого при охлаждении нанокомпозитов Al2O3 – In экзотермического эффекта требуется проведение дополнительных исследований.
Для композитов с нанокристаллами Sn и Zn на сегменте охлаждения наблюдаются экзотермические эффекты , обусловленные кристаллизацией металлических частиц в порах оксида. Эти эффекты не всегда имеют четкую локализацию и часто характеризуются «размытостью» по времени и температуре.
В ходе работы было изучено поведение композитов при термоциклировании. На Рисунке 3.16 в качестве примера приведены совмещенные на одном графике сегменты кривых ДСК, соответствующие пяти последовательным циклам нагрев – охлаждение для одного образца Al2O3 – In.
Концентрация напряжений и деформаций в композитах типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы»
Удобство подхода, связанного с оценкой локального напряженно-деформированного стояния еоднородной среды ри помощи ператоров концентраций заключается в том, чо исключается информация о виде среднего (внешнего) напряженно-деформированного состояния материала. Необходимо отметить также, что операторы концентраций могут зависеть только от материальных параметров среды и структуры материала.
Если предположить однородность полей деформаций в композите (приближение Фойгта), т.е. є/(г) = 0, то выражения для операторов концентраций напряжений и деформаций примут следующий вид:
Однако для волокнистого однонаправленного композита приближения Фойгта и Ройсса не позволяют учитывать взаимодействие армирующих элементов и провести анализ локальной концентрации напряжений и деформаций от среднего расстояния между волокнами, используя их зависимость о объемной доли последних. Для приближений, учитывающих взаимодействие волокон, вычисления усложняются. Для корректного анализа операторов концентраций напряжений и деформаций, как и в случае вычисления эффективных упругих характеристик, необходимо решать систему стохастических дифференциальных уравнений 2-го порядка (уравнений равновесия) с соответствующими граничными условиями.
Используя метод функций Грина с помощью специально вводимого однородного тела сравнения, в [150] установлено, что связь между локальными и средними по материалу деформациями имеет следующий вид: є(г) = (I - Q(r)c (r ))-1 (I - Q(г c(г))-1 -1 є(г) . 4.20
В выражении 4.20, как и ранее, двойным штрихом обозначена разность между величинами неоднородной среды и тела сравнения. Отсюда получается формальное выражение для оператора концентраций деформаций К& (г) = (I - Q(r)c"(r)) l {I- Q(r)c"(r)) l -1. 4.21 Принимая во внимание соотношение 4.7 для расчета эффективных упругих характеристик, олучается формальное выражение ля ператора онцентраций напряжений Ка(г) = c(r)(I - Q(r)c"(r)) l c(r)(I -Q(r)c"(r)) l _1. 4.22 В общем случае, т.к. тензор Q(r) является интегральным оператором, точные вычисления Ка и Ке по соотношениям 4.21 и 4.22 провести не удается. Поэтому в рамках обобщенного сингулярного приближения теории случайных полей используется только сингулярная составляющая тензора Грина уравнений равновесия, зависящая лишь от дельта-функции Дирака. В этом случае интегральный оператор Q(r) можно заменить постоянным тензором g, описываемым выражением 4.9 и являющимся тензором четвертого ранга, что с физической точки зрения равносильно предположению однородности полей напряжений и деформаций в пределах неоднородности [150]. Тогда получаются следующие выражения для операторов концентраций [138, 139]: Ka(r) = c(r)(I-gc№(r)) l c(r)(I-gc\r)yl _1, 4.23 є(г) = (I-gc\r)) l (I- gc\r)) l l. 4.24 Возьмем в качестве параметров тела сравнения упругие характеристики матрицы [179]. Тогда в выражениях 4.23 и 4.24, учитывая соотношение 4.13, соотношения для операторов концентраций напряжений и деформаций в волокне примут следующий вид:
Основным фактором возникновения механических напряжений и деформаций в металлических нитевидных нанокристаллах и тугоплавкой матрице Al2O3, является термодинамический, обусловленный азличием х ермических коэффициентов линейного расширения (особенно при температурах, близких к температуре плавления металлических нанокристаллов). Поэтому при проведении численных расчетов особое внимание было уделено анализу только компонент 1111, 1133, 3311 и 3333 тензоров КуЫ и КуЫ. Это связано с тем, что в рассматриваемых материалах именно данные компоненты при термодинамических воздействиях «отвечают» а вязь между локальными (в аправлении, адаваемом вумя ервым ндексами ператоров концентраций) и средними (в направлении, адаваемом вумя х оследними индексами) напряжениями и деформациями.
На Рисунках 4.4 и 4.5 представлены расчетные зависимости компонент тензоров Ка и К от параметра структуры h/r. Отмечено, что на всех графиках параметр h/r варьировался в пределах от 0 до 2. Это обусловлено тем, что при дальнейшем увеличении h/r значения компонент Ка и К практически не изменяются.
Численное моделирование показало, что значения компонент тензора концентраций напряжений Ка в матрице анодного оксида алюминия одинаковы для композитов как с волокнами из олова, так и с волокнами из цинка (Рисунок 4.4). Вычисления показали, что значения компонент 3311 тензора концентраций деформации Ке равны нулю, а компонент 3333 равны единице во всех элементах неоднородности композитов (и в волокнах, и в матрице). Поэтому на Рисунке 4.5 приведены расчетные зависимости только для компонент 1111 и 1133 оператора Ке. На основании проведенных исследований можно заключить следующее. Первое, при h/r 2 значения компонент тензоров Ка и Кг стабилизируются. Второе, в матрице Al2O3 при увеличении параметра структуры h/r (соответственно, при уменьшении концентрации волокон v ) значения компонент 1111 и 3333 операторов
Ка и К стремятся к единице, а значения компонент 1133 и 3311 стремятся к нулю. Третье, в нитевидных волокнах из олова и цинка (для оператора Ка) увеличение параметра структуры h/r приводит к незначительному уменьшению, по сравнению с единицей, значений его компонент 1111, 3333 и к несущественному увеличению, по сравнению с нулем, значений компонент 1133 и 3311. Четвертое, в металлических нитевидных волокнах (для оператора К) уменьшение их концентрации vв приводит к довольно значительному росту значений компонент 1111 и 1133 (особенно для волокон олова).
Согласно [150], тензоры напряжений и модулей упругости c являются случайными функциями координат и могут быть представлены в виде суммы средних значений и флуктуаций (выражение 4.4). Локальные напряжения, в предположении линейной зависимости флуктуаций от значений средних по материалу (выражение 4.5), можно охарактеризовать безразмерным оператором концентраций напряжений (выражение 4.17). Для реальных неоднородных сред оператор КуЫ(г), как указывалось, описывает вязь между приложенным внешним akl(r) и внутренним CJy(г) напряжениями и, очевидно, является невырожденным. Значит, можно с помощью тензора, обртного Кы(г), произвести расчет внешнего напряженного состояния волокнистого композитного материала при изменении локальных напряжений.
Выражение для оператора концентраций напряжений, полученное с использованием метода функций Грина и обобщенного сингулярного приближения теории случайных полей, как указывалось, имеет вид 4.23. Взяв в качестве параметров тела сравнения упругие характеристики матрицы [179], соотношение 4.23, учитывая 4.13, примет вид 4.25 (при вычислениях в волокнах) и 4.27 (при вычислениях в матрице).