Введение к работе
Актуальность проблемы
Древесина представляет собой возобновляемый источник химического сырья, значение которого постоянно возрастает по мере исчерпания запасов ископаемых топлив. Одним из наиболее экологически безопасных способов переработки древесины является кислородно-щелочная делигнификация (КЩД). В настоящее время этот способ применяется для получения и отбелки целлюлозы, но сфера его применения может быть существенно расширена: сиреневый альдегид, ванилин, «дра-оксибензальдегид, левулиновая кислота, 5-оксиметилфурфурол - вот неполный перечень веществ, для получения которых КЩД может являться первичной стадией обработки древесины. Сырьем для получения таких продуктов может служить как низкокачественная лиственная древесина, так и отходы деревообрабатывающих и лесохимических предприятий.
В области кинетических исследований КЩД древесины до сих пор существуют нерешенные проблемы. В частности, основные кинетические параметры - порядки по гидроксид-иону, кислороду, лигнину — экспериментально не определены. Возможно, это связано с тем, что обычно кинетические исследования КЩД и кислородно-содовой делигнификации (КСД) проводятся в автоклавных условиях, где трудно стабилизировать щелочность среды и давление кислорода. Кроме того, компоненты древесины неоднородны, поэтому полные кинетические кривые (полученные на основе анализа лигнина в древесном остатке или растворе) трудно использовать для корректного определения порядков но отдельным компонентам. Между тем, измерение начальных скоростей окисления древесины, когда ее неоднородность еще не оказывает существенного влияния, может быть информативным средством для получения кинетических данных.
Знание кинетических закономерностей, происходящих при окислении древесины и лигнина, необходимо как для разработки и усовершенствования КЩД и КСД древесины и при отбелке целлюлозы, так и для получения ценных органических соединений.
Известно, при окислении лигнинов хвойных пород древесины образуется ванилин. При окислении лигнинов лиственных пород наряду с ванилином получается и сиреневый альдегид, который может быть использован в качестве сырья для производства триметоксибензальдегида, триметоприма, бисептола, бактрима и других фармацевтических препаратов. Левулиновая кислота (продукт кислотного гидролиза целлюлозы) применяется в фармацевтике, для производства современных полимеров и других областях.
В литературе практически отсутствуют сведения о процессах переработки древесины в ванилин, сиреневый альдегид. Поэтому исследование и разработка новых эффективных каталитических и некаталитических методов получения указанных продуктов из древесной биомассы является весьма актуальной задачей, требующей своего решения.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН и ИХПОС СО РАН по темам «Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материа-
лы», «Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов» программы фундаментальных исследований СО РАН, а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья» и подпрограмма «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»).
Цели исследования
оценка возможности проведения процесса окисления древесины молекулярным кислородом в кинетическом режиме;
определешіе порядков процесса окисления лиственной и хвойной древесины по кислороду и гидроксид-иону;
интерпретация полученных кинетических закономерностей в рамках теории радикально-цепного окисления органических соединений;
разработка новых окислительных методов комплексной переработки лиственной и хвойной древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту.
Научная новизна
Экспериментально определены порядки по кислороду и гидроксид-иону для процессов окисления осиновой и пихтовой древесины. Получены сведения о том, что в сильнощелочной среде окисление осиновой древесины протекает по короткоцепному механизму, при снижении щелочности среды (рН 9-12) - по длинноцетюму неразветвленному механизму, в области рН 7-8 - по длинноцеп-ному вырожденно-разветвленному механизму. При окислении пихтовой древесины возрастает роль вырожденного разветвления цепей. Обнаружено, что экстрактивные вещества могут способствовать протеканию процесса по радикальному разветвленному механизму.
Практическая значимость
Осуществлен подбор условий проведения процесса окисления древесины осины и пихты молекулярным кислородом в щелочной среде, обеспечивающих высокий выход ароматических альдегидов (70...75 % от показателей наиболее эффективного препаративного метода - нитробензольного окисления). Разработаны процессы комплексной переработки осиновой древесины в сиреневый альдегид, ванилин и левулиновую кислоту, пихтовой древесины - в ванилин и левулиновую кислоту.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
Международная конференция «Экотехнология-96» (Иркутск, 1996); 2-nd International Conference «Catalysis on the eve of the XXI century. Science and Engineering» (Новосибирск, 1997); Научно-практическая конференция «Достижения науки и техники - развитию города Красноярска», 1997; International
Conference on Natural Products and Physiologically Active Substences (Новосибирск, 1998); III Всероссийское совещание «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998); Научно-практическая конференция «Молодежь и наука - 3 тысячелетие» (Красноярск, 1998); Региональная конференция «Эколого-экономические проблемы Красноярского края» (Красноярск, 1999); II Всероссийская научно-практическая конференция «Достижения науки и техники - развитию Сибирских рептонов» (Красноярск, 2000); 4-th International Simposium «Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers» (Красноярск, 2000); European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (Франция, 2000); Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000).
Публикации По результатам исследования опубликовано 14 научных работ, получено 2 патента РФ.
Автор выносит на зашиту:
основные кинетические закономерности процесса окисления осиновой и пихтовой древесины кислородом в щелочной среде (зависимости скорости окисления древесины от концентрации щелочи, давления кислорода, катализатора, температуры).
интерпретацию механизмов окисления древесины осины и пихты с позиций теории радикально-цепного окисления органических соединений.
выводы о влиянии экстрактивных веществ на механизм окисления древесины осины и пихты.
новые способы комплексной переработки осиновой и пихтовой древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту.
Объем и структура работы Диссертация изложена на 117 страницах, содержит 14 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов. Список литературы содержит 127 наименований.
Глава 1 - литературный обзор - посвящена рассмотрению современных представлений о составе и строении древесины, результатов кинетических исследований натронной и кислородно-щелочной делигнификации древесины, теории радикально-цепного окисления органических соединений.
В главе 2 описаны исходные вещества, применяемые экспериментальные установки, методики кинетических измерений скоростей поглощения кислорода в процессе окисления древесины и методики аналитических определений продуктов окисления древесины.
В главе 3 описаны и обсуждены результаты кинетических исследований окисления древесины осины и пихты и результаты по окислению древесины в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту.