Исследование активности и полноты окисления дисперсного алюминия, модифицированного ПАВ различной природы (Ca, Ba, V2O5) Еселевич Данил Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Физико-химические свойства смесевых ракетных топлив, металлических горючих и обоснование выбора объектов и методов исследования 17

1.1 Ракетные топлива 17

1.2 Металлическое горючее 18

1.3 Особенности окисления дисперсных металлов 21

1.4 Окисление дисперсных сплавов .25

1.5 Воздействие модифицирующих добавок непосредственно на оксидную пленку алюминия .30

Выводы 34

Глава 2 Методика эксперимента 35

2.1 Исследование фазового состава непосредственно в ходе окисления порошков 35

2.2 Методика обработки данных 37

2.3 Дополнительные методы исследования 40

2.4 Синтез сплавов Al-ЩЗМ и получение порошков .41

Глава 3 Окисление легированных И модифицированных порошков алюминия 45

3.1 Некоторые физико-химические свойства Ca и Ba и

их сплавов с алюминием 45

3.2 Поверхностная сегрегация Ca и Ba в сплавах на основе алюминия и особенности их окисления 48

3.2.1 Методика исследования поверхностной сегрегации 48

3.2.2 Сегрегация кальция в системе Al-Ca 50

3.2.3 Сегрегация бария в сплавах Al-Ba 56

3.3 Исследование окисления порошков Al-Ca и Al-Ba .62

Выводы 68

Глава 4 Исследование in-situ продуктов фазообразования непосредственно в ходе программируемого нагрева на воздухе порошка алюминия, легированного Ca и Ba .. 69

4.1 Особенности фазообразования в ходе окисления порошка в системе

Al-Ca 70

4.2 Фазообразование в ходе окисления порошка системы Al-Ba 73

4.3 Механизм воздействия легирования кальция и бария на процесс окисления порошков сплавов на основе алюминия 77

4.4 Результаты изучения баллистических характеристик легированных порошков в модельных и реальных составах смесевых твердых топлив .83

Выводы 85

Глава 5 Исследование окисления порошков алюминия, модифицированных ванадийсодержащими гидрогелями 86

5.1 Методика получения гидрогелей и модификации поверхности порошка алюминия 86

5.2 Свойства модифицированной поверхности АСД-4 89

5.3 Термокинетические исследования окисления модифицированных порошков алюминия 95

5.4 Результаты дифракционных исследований и механизм влияния V2O5

на процесс окисления АСД-4 .100

Выводы .105

Заключение 106

Литература

• Особенности окисления дисперсных металлов
• Дополнительные методы исследования
• Сегрегация кальция в системе Al-Ca
• Механизм воздействия легирования кальция и бария на процесс окисления порошков сплавов на основе алюминия

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Большинство известных в настоящее время твердых ракетных топлив содержат металлический алюминий в виде тонкоизмельченного порошка. Добавление 15% алюминия к топливу может на тысячу градусов повысить температуру продуктов сгорания (с 2200 до 3200 К); заметно возрастает и скорость истечения продуктов сгорания из сопла двигателя -главный энергетический показатель, определяющий эффективность ракетного топлива. В этом плане конкуренцию алюминию могут составить только литий, бор, бериллий, но все они имеют ограничения при использовании в реальных композициях СТРТ (смесевых твердых ракетных топлив). Литий слишком активен и в чистом виде не может быть совмещен с другими компонентами СТРТ, продукты окисления бериллия токсичны, бор очень трудно воспламенить из-за высокой температуры плавления и наличия на его поверхности легкоплавкой фазы оксида, затрудняющей доставку окислителя (кислорода) к его поверхности.

Несмотря на высокий уровень энергоемкости металлического алюминия, до сих пор не удается полностью реализовать его потенциальные возможности, что связано как со сравнительно крупными размерами используемых частиц, так и наличием на их поверхности оксидной пленки, обладающей высокими защитными свойствами. Особую роль играет низкая температура плавления, приводящая к агломерации частиц.

Для наиболее полной реализации возможностей порошкообразного алюминия в последние годы большое внимание уделяют разработке методов активации и оптимизации процессов его горения. На данный момент можно выделить следующие наиболее распространенные методы активации горения порошков алюминия: высокоэнергетический размол; тефлорирование; добавки более активных металлов и металлоидов; капсулирование частиц порошка d-металлами; добавки оксидантов; добавки низкоплавких поливанадатов щелочных металлов и оксидной ванадиевой бронзы; использование порошков сплавов с активными металлами, а также ультра- и наноразмерных порошков алюминия

Анализ литературных данных по активации окисления алюминия показал, что наиболее перспективными являются направления, связанные с поиском возможностей влияния на структуру и свойства барьерного слоя продуктов взаимодействия, образующихся на поверхности частиц в процессе окисления. Это становится возможным в случае использования поверхностно и реакционно-активных элементов для легирования алюминия, а также легкоплавких поливанадатов для создания наноструктурированной оболочки на поверхности частиц, обеспечивающей высокие скорости доставки окислителя в зону реакции. И в том и в другом случае удается повысить полноту и скорость окисления порошков

на основе алюминия, однако механизм воздействия модификаторов на характер взаимодействия до сих пор не установлен, а в случае модификации поверхности частиц не найдены оптимальные пути создания однородной пленки. В связи с этим, получение информации о свойствах исходных границ раздела, а также о процессах, происходящих на межфазных границах непосредственно в ходе окисления частиц, является актуальной задачей, решение которой необходимо для синтеза новых энергоемких материалов.

Работа выполнена в рамках тем, включенных в планы фундаментальных научных исследований Института химии твердого тела УрО РАН «Свойства конденсированных систем на основе элементов II-VIII групп Периодической системы, взаимодействия в объеме и на межфазных границах, масштабные эффекты и новые материалы» (№ гос. регистр.: 01201054470); «Синтез, физико-химические свойства и реакционная активность энергонасыщенных систем на основе алюминия при взаимодействии с активными газовыми средами и водой» (№ гос. регистр.: 01201364485); НИР «Модифицирование алюминиевого горючего для составов с повышенной эффективностью и быстротой». Государственный контракт № 10411.1003902.16.05 между ФГУП «НИИПМ» и Минпромторгом России; молодежный проект РФФИ № 12-02-31401 «Эллипсометрические исследования процессов окисления поверхности сплавов алюминий-РЗМ»; координационный план Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН. «Наработка опытных образцов активированных порошков для повышения энергетики РДТТ с целью применения на изделиях типа 3М-14 (3М-14КВ1) и 3М-54 (3М-54КВ1)» (Договор № 065-2014).

Цель и задачи. Целью данной работы является разработка способов активации окисления порошков алюминия путем объемного и поверхностного модифицирования. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние Ca, Ba и V₂O₅ на полноту и активность окисления порошков алюминия типа АСД-4.

2. Исследование поверхностной концентрации легирующих добавок и влияния сегрегации Ca и Ba на состав и структуру поверхности частиц.

3. Разработка способа модификации поверхности частиц алюминия за счет пропитки оксидного слоя гидрогелем V₂O₅.

4. Изучение процессов фазообразования при окислении на воздухе модифицированных порошков непосредственно в ходе программируемого нагрева методом рентгеновского фазового анализа с использованием источника синхротронного излучения.

5. Разработка механизмов воздействия легирования и поверхностного модифицирования на активность и полноту окисления порошков типа АСД-4.

Научная новизна работы:

Впервые установлено многократное увеличение концентрации Са и Ва в поверхностных слоях частиц порошков сплавов на основе алюминия;

На основе анализа данных о поверхностной сегрегации Са и Ва, а также результатов дифракционных исследований методом СИ, установлено наличие в структуре частиц интерметаллических соединений наиболее богатых алюминием;

Впервые методом рентгеновской дифракции с использованием СИ получена информация об изменении фазового состава оксидной оболочки и металлического ядра частиц модифицированных порошков алюминия непосредственно в процессе окисления;

Установленные последовательности фазообразования позволили разработать механизмы воздействия модификаторов на активность и полноту окисления дисперсного алюминия;

Разработан способ активизации окисления алюминия за счет пропитки оксидного слоя гидрогелем V2O5.

Практическая значимость. Закономерности взаимодействия с кислородом при окислении легированных порошков на основе алюминия расширяют представления о влиянии процессов адсорбции и фазообразования на реакционную активность дисперсных систем, позволяют целенаправленно управлять свойствами межфазных поверхностей. Изученные модификаторы позволяют активировать алюминий, используемый в качестве металлического горючего в ЭКС (энергетической конденсированной системе) различного назначения. За счет создания наноструктурированного слоя на поверхности микроразмерных алюминиевых частиц достигнута полнота и скорость окисления в аналогичных условиях нагрева, характерные для УДП (ультрадисперсного порошка) Alex. Новизна и практическая значимость предложенного решения подтверждена патентом России № 2509790.

Положения, выносимые на защиту.

5. При введении в алюминий 1.5 мас. % Са и Ва, поверхностная концентрация легирующих элементов за счет их высокой поверхностной активности возрастает в 40 - 50 раз.

6. Имеющиеся в структуре порошков сплавов интерметаллические соединения А1₄Са, А1₂Са, А1₄Ва способствуют ускорению окисления порошка за счет их высокой реакционной активности, а также структурной и фазовой неоднородности образующихся продуктов окисления.

3. Изменения состава оксидной оболочки и металлического ядра, происходящие в ходе окисления, являются причиной возникновения напряжений, приводящих к потере защитных свойств и активизации окисления.

4. Последовательность фазообразования, установленная непосредственно в ходе окисления, определяет механизм воздействия металлических модификаторов на активность и полноту окисления порошков.

5. В случае модификации поверхности АСД-4 пропиткой оксидного слоя гидрогелем V₂O₅ низкотемпературная активация окисления связана с протеканием термитной реакции и разрушением оксидной оболочки с образованием AlVO₄.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены
на следующих конференциях: ВМК «Функциональные наноматериалы и
высокочистые вещества» (Москва, 2012); ВК «Химия твердого тела и
функциональные материалы» (ИХТТ УрО РАН, Екатеринбург, 2012); ВК
«Физикохимия ультрадисперсных систем» (НИЯУ МИФИ, Москва, 2012); 4^th
Russian-German Travelling Seminar Physics and Chemistry of Nanomaterials (PCnano)
and Synchrotron Radiation, TS & PCnano-2012 (Germany-France, 2012); МНК
«Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов
различной физической природы» и Международная школа молодых ученых и
специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых
материалов», ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский
технологический университет (Казань, 2012 г); Abstracts of International Conference
“Functional Materials”, ICFM’2013 (Ukraine, 2013); V Всероссийская конференция
по наноматериалам «НАНО 2013» (Москва, 2013); V ВНК «Физикохимия
процессов переработки полимеров» (2013); Третья международная конференция
стран СНГ «Золь-гель 2014» (Суздаль, 2014); Научная сессия «НИЯУ МИФИ-2014»
(Москва, 2014); ХХ Национальная конференция по использованию

Синхротронного Излучения «СИ-2014» (Новосибирск, 2014); 5^th Russian-German Travelling Seminar on Physics and Chemistry of Nanomaterials, TS & PCnano-2014 (Russia, 2014). Научная сессия «НИЯУ МИФИ-2015» (Москва, 2015).

Личный вклад автора. Автором или при его личном участии получена основная часть экспериментальных результатов, приведенных в диссертационной работе. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем. Автором освоены экспериментальный метод дифракционного анализа с использованием источника синхротронного излучения на базе оборудования ЦКПСЦСТИ ИЯФ СО РАН и обработка полученных результатов.

Публикации: Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах, в том числе в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, соответствующих перечню ВАК; 1 патенте и в 14 статьях и тезисах в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 121 страницах, включает 49 рисунков, 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 125 наименования.

Особенности окисления дисперсных металлов

Несмотря на кажущуюся простоту реакции окисления, образующийся в процессе взаимодействия слой оксида на границе раздела твердой и газообразной фаз, значительно осложняет ее понимание и теоретическое описание. Наличие барьерного слоя оксида приводит к тому, что дальнейшее течение реакции определяется уже не собственно химической реакцией, а является функцией свойств и состава продуктов окисления. О сложности процесса говорит и тот факт, что существующие модели окисления разделяются даже по толщине оксидного слоя, в пределах которой они применимы [53-59]. Следует также отметить, что различные механизмы, заложенные в основу процесса, зачастую приводят к одинаковым кинетическим уравнениям, т.е. экспериментальные результаты могут отражать картину взаимодействия, отвечающую одновременно и независимо нескольким механизмам. Поэтому по кинетическим исследованиям можно лишь косвенно судить о наиболее вероятном механизме процесса окисления.

Как отмечено в [7], картина еще более осложняется при переходе к исследованию окисления металлов в дисперсном состоянии, поскольку для порошков характерно большое значение отношения поверхности к объему. Если в случае массивного образца величина поверхности металла считается равной его геометрической поверхности и неизменной на протяжении всего периода окисления, то при взаимодействии порошков она уменьшается и в пределе стремится к нулю при полном окислении. Увеличение поверхности при диспергировании приводит также к возрастанию числа активных центров, а, следовательно, к росту скорости реакции и, в результате, резкому повышению температуры исследуемого объекта, что в свою очередь еще более ускоряет процесс и может привести к воспламенению образца. Рост поверхности по мере увеличения дисперсности приводит также к возрастанию роли дефектов оксидной оболочки и, особенно, механических трещин, в которых открывается свежая металлическая поверхность, доступная для взаимодействия с окислителем. Эти трещины могут возникать как из-за разности коэффициентов термического расширения металла и оксида, так и в случае образования и роста многофазных покрытий на металлах, обладающих переменной валентностью.

Окисление многих металлов, в том числе алюминия, сдерживается образованием на их поверхности защитной оксидной пленки. Одним из основных критериев для оценки защитных свойств этой пленки считается отношение объема продуктов окисления к объему израсходованного металла (так называемый критерий Пиллинга-Бедворса) [60]:

При этом считается, что при 1 продукты взаимодействия не обладают защитными свойствами, при 1 пленка имеет защитный характер, но при 1 образовавшаяся пленка вновь теряет защитные свойства за счет возникающих в ней напряжений, вызванных ростом оксидной фазы. В [61] показано, что процесс окисления порошков алюминия и редкоземельных металлов при росте температуры сопровождается постоянным растрескиванием слоя продуктов взаимодействия на поверхности частиц.

В этой работе установлено, что интенсивность трещинообразования отражается в изменении удельной поверхности порошка в процессе нагревания, зависит от процессов фазообразования в барьерном слое и его физико-механических свойств. Реальная скорость окисления дисперсных металлов выше скорости диффузионных процессов в оксидах, что свидетельствует об определяющей роли трещинообразования в механизме взаимодействия. Таким образом, в условиях нагрева дисперсных металлов, оценить характер пленки на поверхности частиц, ее защитные свойства, используя соотношение (1.3.1), весьма затруднительно. При окислении алюминия первый экзотермический эффект наблюдается при переходе аморфного оксида в кристаллическую модификацию. Это связано с увеличением плотности оксида, и, следовательно, уменьшением его объема [3], что приводит к образованию трещин в оксидной оболочке и ускорению окисления поверхности алюминия. Образование новой защитной пленки обнажившейся металлической поверхности приводит к затуханию процесса. Следующий этап ускорения окисления наблюдается при плавлении металла и вызван разностью коэффициентов термического расширения металла и оксида. При дальнейшем повышении температуры рост скорости окисления начинается с момента начала образования и роста -Al2O3. Дальнейший рост температуры выше 1300 К вновь сопровождается ускорением, связанным с возрастанием давления паров алюминия и появлением субоксида на границе металл-оксид.

Схема процессов, сопровождающих окисление частицы алюминия представлена на рисунке 1.3.1 [62].

Вопросу о влиянии легирования алюминия другими металлами на характер окисления алюминиевых порошков для энергетических систем, в доступной литературе, посвящено сравнительно малое число работ. К настоящему времени наиболее изучены двойные сплавы алюминия с магнием [43, 63, 64]. Эффективность горения этих сплавов объясняется высокой теплотворной способностью алюминия, повышенной проницаемостью пленки оксидов, вследствие превышения концентрации магния в ней по сравнению с объемной [65], высокой летучестью магния (давление паров магния на шесть порядков превышает давление паров алюминия при 1300 К [66]). Наибольшей скоростью окисления обладают порошки сплавов, содержащих 55-65% магния.

В работе [47] рассмотрено влияние легирования на кинетику и механизм окисления порошков сплавов на основе алюминия с редко- и щелочноземельными элементами. В ней рассмотрены особенности окисления порошкообразных сплавов, связанные с их физико-химическими свойствами, представлена схема механизма их взаимодействия с воздушной средой в условиях неизотермического нагрева, описание процессов, определяющих кинетику взаимодействия. Из результатов этой работы следует, что наряду с редкоземельными элементами, Ca и Ba, обладая высокими поверхностной (способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение) и реакционной активностями, снижают защитные свойства барьерного слоя продуктов взаимодействия на поверхности частиц сплавов с алюминием. При этом их эффективность активизации окисления порошков значительно превосходит действие РЗМ. Так, при температуре 1373 К алюминий окисляется на 20%, порошки сплавов с РЗМ до 45%, с Ca до 60%, а с Ba до 90%. Содержание легирующих добавок составляет около 1.5% (мас.). При таком содержании легирующих добавок обычный рентгеновский фазовый анализ не позволяет зафиксировать наличие легирующего металла или продуктов его окисления в процессе нагрева на воздухе.

Дополнительные методы исследования

На рисунке 3.2.6 в виде гистограммы приведены результаты оценки атомных концентрации элементов на поверхности порошка Al-Ca, сделанной на основе анализа фотоэлектронных спектров и разложения их на составляющие. Если абстрагироваться от кислорода и углерода, взять в расчет только алюминий и кальций, то содержание Ca на поверхности составляет 34% от алюминия. То есть, состав поверхности принципиально отличается от объема в сторону увеличения содержания легирующего элемента.

Наличие карбоната фиксируется также на ИК-спектрах. На рисунке 3.2.7 представлен ИК спектр образца Al + 0.88 ат.% Ca.

Валентные и деформационные колебания молекул воды характеризуются поглощением при 3500-3200 см-1 (антисимметричные и симметричные валентные колебания O-H) и 1650-1600 см-1 (деформационные колебания H-O-H) [90].

В ИК спектре карбоната щелочноземельного металла наблюдаются полосы при 1070-1090 см-1, 850-880 см-1, 1430-1510 см-1 и 700-730 см-1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям иона CO32- [90]. Наиболее интенсивной является полоса в области 1430-1510 см-1, относящаяся к асимметричным валентным колебаниям иона CO32-. Наблюдаемые на ИК спектре исследуемого образца очень интенсивная широкая полоса при 3420 см-1 и полоса средней интенсивности при 1587 см-1 (Ca) свидетельствуют об его гидратации атмосферными парами воды. Полоса средней интенсивности при 1453 см-1 указывает на образование карбонатов кальция.

Под слоем карбоната располагается слой либо оксида алюминия, либо иной оксидной фазы на основе алюминия и кальция. Учитывая наличие в структуре порошков соединения Al4Ca, можно предположить, что процесс взаимодействия с воздухом (кислородом), как и в системе Al-Ce [34], инициируется окислением более активного, чем алюминий, интерметаллида. При этом образуются индивидуальные оксиды Ca и Al, которые, находясь в тесном контакте, могут вступать во взаимодействие, образуя тройные оксиды или твердые растворы при более низких температурах, чем в равновесных условиях [91].

Для сплава алюминия с барием на рисунке 3.2.7 представлен обзорный спектр. На спектре отмечены основные линии фотоэлектронной эмиссии с электронных уровней атомов Al, Ba, O и C. Линий других примесных элементов (на уровне чувствительности метода 0.1 ат.%) в обзорном спектре не обнаружено. Рис. 3.2.7. Обзорный РФЭ-спектр порошка Al-Ba.

Для детального РФЭС-анализа выбраны уровни Al2p, Ba3d, O1s и C1s. На рисунке 3.2.8 показан спектр Al2p-алюминия изучаемого порошка. Спектр представляет собой суперпозицию двух полос, отвечающих разным химическим формам алюминия. В спектре Al2p присутствует интенсивная полоса в области 73.5 эВ, которую можно связать с атомами алюминия в степени окисления Al3+ и относительно слабый максимум при 71.1 эВ, относящийся к алюминию-металлу.

Согласно литературным данным положение данных линий для оксида Al2O3 и металлического Al несколько иные: 74.7 эВ и 72.65 эВ, соответственно. Как и в случае с кальцием, если предположить, что на поверхности алюминиевого сплава присутствует избыточное содержание бария, то в этом случае мы имеем дело не с металлическим алюминием, легированным небольшим количеством допанта, а с полноценной фазой, в которой содержание бария достаточно высоко. Рис. 3.2.8. РФЭ-спектры Alp-алюминия снятые при углах анализа 300 и 900.

Таким образом, можно допустить, что на поверхности частиц сплава Al Ba с низким содержанием бария, концентрация последнего значительно возрастает и линии Al2p (рисунок 3.2.8) как от оксидной формы, так и от металлического алюминия связаны с соединениями алюминия и бария, где содержание последнего достаточно велико. По всей вероятности, таким соединением может быть Al4Ba. Такое предположение согласуется с результатами, полученными в работе [85], где установлено, что на поверхности сплавов Al-РЗМ поверхностно-активные элементы концентрируются в виде интерметаллических группировок AlxMey.

На следующем рисунке (рисунке 3.2.9) показан спектр Ba3d для порошка Al-Ba. Положение полос, в частности, полосы Ba3d5/2 при 780.05 эВ указывает на то, что атомы бария находятся в высшей степени окисления. В отличии от алюминия эти линии несколько сдвинуты в направлении высоких энергий связи. Для BaO эта величина равна 779.65 эВ. Это согласуется с предположением, что на поверхности присутствует не сумма оксидов двух металлов, а сложный оксид алюминия и бария. Однако нельзя исключать присутствие на поверхности оксида, гидроксида и тем более карбоната бария Рис. 3.2.9. РФЭ-спектры Ba3d-бария порошка Al-Ba. - соответствующие линии находятся достаточно близко по энергетической шкале. Возникает вопрос, почему в спектре бария только одна линия. Если полосы для оксидных форм данного металла достаточно близки и трудноразрешимы, то максимум от гипотетического сплава бария с металлом под поверхностной оксидной пленкой не виден. Возможно это связано с тем, что содержание бария в этих слоях невысоко, то есть весь барий в поверхностном слое сосредоточен в поверхностном оксиде.

Сегрегация кальция в системе Al-Ca

Таким образом, постоянная смена фазового состава продуктов окисления, сопровождающаяся изменением их структуры, повышением подвижности частиц и их реакционной способности, приводит к ускорению процесса взаимодействия порошков с кислородом воздуха за счет качественного изменения механизма диффузии в системе [104] и возможности доступа кислорода к металлической поверхности через трещины и другие дефекты структуры, появляющиеся в следствие напряжений, возникающих при росте новых фаз. Такой характер взаимодействия подтверждает схему возможного механизма окисления, предложенную в работе [47] (рисунок 1.4.1).

Как следует из рисунков 4.3.2 и 4.3.3 и данных, приведенных в таблице 4.3.1, реальная картина окисления действительно отражает тектонический характер процессов [47], происходящих в барьерном слое продуктов взаимодействия на поверхности металлического ядра частицы сплава. Непосредственное наблюдение за ходом процесса окисления методом синхротронного анализа, даже при относительно низком содержании легирующих металлов (1.5 мас.% Ca и Ba), показало, что наличие в структуре поверхности интерметаллических группировок, т.е. структурная и фазовая неоднородность, приводят к неоднородности продуктов окисления и потере защитных свойств. В этой ситуации, скорость окисления лимитируется вероятностью появления доступной металлической поверхности, на которой окисление идет наиболее эффективно и, при определенных условиях, переходит в горение.

Причиной активации окисления является поверхностная активность легирующей добавки, поскольку ее содержание в поверхности определяет количество интерметаллических фаз, окисляющихся более активно, чем металлический алюминий.

Результаты изучения баллистических характеристик легированных порошков в модельных и реальных составах смесевых твердых топлив

Ранее было установлено увеличение скорости горения модельных топлив [6], содержащих в своем составе 12% неактивного связующего, 20% металлического горючего и 68% различных по природе окислителей – перхлората аммония, нитрата аммония и их смесей. При этом легированные порошки, при практически равной удельной поверхности, не только обеспечивают более высокую скорость горения, но и снижают среднемассовый размер агломератов, образующихся на поверхности горения составов.

Разработанные и исследованные в данной работе порошки легированного Ca и Ba алюминия, показавшие в условиях окисления в воздушной среде высокую эффективность, также были использованы для определения баллистических характеристик высоконаполненной полимерной композиции. Опытные партии порошков были наработаны и переданы в «Научно-исследовательский институт полимерных материалов» для проведения испытаний. Исследования проводились в рамках хозяйственного договора № 028/2 от 02.07.2010 по дополнительному соглашению № 3 от 25.01.2013 между ИХТТ УрО РАН и «НИИПМ» по теме «Модифицирование алюминиевого горючего для составов с повышенной эффективностью и быстротой». Оба порошка приводят к повышению уровня скорости горения (рис. 4.4.1). Рис. 4.4.1. Полнота сгорания, %, при 1273 К.

Применение алюминиевого порошка, легированного кальцием, увеличивает баллистические характеристики высоконаполненной полимерной композиции до 30% по сравнению с контрольной композицией на основе алюминиевого порошка марки АСД-4. При этом замена половину АСД в составах полимерных композиций на легированные образцы алюминия приводит практически к тем же результатам, что открывает дополнительные возможности компонентного варьирования быстрогорящих составов полимерных композиций и достижение их оптимальных эксплуатационных характеристик.

Таким образом, выводы, связанные с выбором возможных путей активизации и поиском перспективных металлических горючих, основанные на результатах термического и термогравиметрического анализов в условиях окисления при программированном нагреве образцов на воздухе адекватно отражают перспективность использования разработанных порошков в реальных условиях использования. Однако следует отметить, что для наиболее эффективного применения более активных, чем алюминиевых порошков, необходима корректировка компонентной базы смесевого топлива с учетом потребного количества окислителя. 1. Впервые методом дифракции синхротронного излучения изучена последовательность изменения фазового состава продуктов окисления на поверхности и в объеме частиц порошков сплавов на основе алюминия, содержащих 0.88 ат.% Ca и 0.26 ат.% Ba, непосредственно в процессе окисления на воздухе со скоростью нагрева 10 К/мин. 2. Установлено, что высокая химическая активность легирующих добавок, наряду с поверхностной активностью по отношению к алюминию (поверхностная сегрегация), способствуют активизации окисления. 3. Показано, что области активного окисления порошков соответствуют структурным и фазовым перестройкам в металлическом ядре частиц и продуктах окисления на их поверхности. 4. Повышенная, по сравнению с базовым порошком АСД-4, реакционная активность легированных Ca и Ba порошков, установленная в условиях программированного нагрева на воздухе со скоростью 10 К/мин., подтверждена результатами определения скорости горения реальных полимерных композиций, содержащих в своем составе модифицированные порошки алюминия.

Механизм воздействия легирования кальция и бария на процесс окисления порошков сплавов на основе алюминия

Экзотермический максимум на кривой ДСК для образца с содержанием ванадия 0.72 мас.% располагается при температуре 1033 K, прибыль массы начинается при температуре около 723 K, однако кривая ТГ более пологая, чем в предыдущем случае (рисунок 5.3.2) и сдвинута в высокотемпературную область.

Рассмотренные примеры особенностей взаимодействия модифицированных порошков с воздушной средой свидетельствует о положительной роли пропитки реальной поверхности частиц для ускорения процесса окисления. Высокая проникающая способность гидрогелей по существу обеспечивает образование наноструктурированного покрытия на основе низкотемпературных оксидных и гидроксидных фаз барьерного слоя на поверхности исходных частиц АСД-4. Содержание активного компонента (V2O5) может регулироваться как за счет толщины оксидной оболочки защитного слоя (3-5 ), так и за счет кратности процесса пропитки частиц. Важно отметить, что при этом достигается непосредственный контакт между реагирующими в процессе нагрева фазами.

Следует также отметить, что модифицированный таким образом порошок АСД-4 по своей реакционной активности в процессе нагрева на воздухе не уступает и, даже превосходит порошок Alex, получаемый методом взрыва алюминиевой проволоки. Приведенная в работе [40] степень превращения порошка Alex при нагреве на воздухе до 1273 К составляет 69%, модифицированный V2O5 порошок имеет степень превращения более 80%. По нашим оценкам стоимость модифицированного алюминия составит не более 3000 руб./кг. При стоимости около 10000 руб./кг порошка Alex, экономический эффект от внедрения модифицированного нами порошка очевиден.

Анализируя данные термогравиметрического анализа, можно сделать общий вывод, что пропитка ванадийсодержащими гелями микроразмерного порошка марки АСД-4 оказывает благоприятное влияние на процесс его окисления при нагревании в воздушной атмосфере. Этот эффект был ожидаем, поскольку известны примеры активации горения добавками V2O5 [118] и поливанадатов [36], описано использование V2O5 в качестве компонента термитных смесей [119, 120, 31]. Широко известна также так называемая нефтезольная ванадиевая коррозия жаропрочных конструкционных сталей парогенераторов, работающих на мазутном топливе [121], которую связывают с окислительной активностью расплавов V2O5 и оксидных ванадиевых бронз, близких по составу поливанадатам M2V12O31. Следует также отметить высокую поверхностную активность V2O5, связанную с крайне низким значением поверхностного натяжения. По данным [122] при температуре 973 К величина поверхностного натяжения составляет 94 мДж/м2, что позволяет расплаву эффективно смачивать поверхность оксида алюминия, имеющего даже при температуре выше плавления значение поверхностной энергии 690 мДж/м2 и проникать за счет капиллярных сил непосредственно к границе раздела фаз металл-оксид. По мнению авторов [118] на этой границе возможны следующие реакции, обеспечивающие непрерывность участия V2O5 в окислительном процессе:

Пентоксид ванадия, регенерированный по реакции (5.4.2), вновь вступает во взаимодействие с алюминием. В работе [36] высказано мнение, что при взаимодействии компонентов смесей Al + V2O5 и Al + Na2V12O31 наиболее вероятно образование оксидных ванадиевых бронз AlxV2O5 и Na2AlxV12O30. Для

Механизм ускоряющего действия поливанадатов щелочных металлов на кинетику окисления алюминия рассматривается как каталитический, при котором образуется неустойчивый жидкий промежуточный комплекс состава Na2Alx+yV12O31. Следует отметить, что реакции (5.4.1, 5.4.2) являются умозрительными, поскольку в работе [118] отсутствует их экспериментальное подтверждение для реальных условий протекания активированных процессов. Кроме того, в системе Al2O3 - V2O5 образуется единственное соединение состава AlVO4, плавящееся инконгруэнтно при 1013 K согласно перитектической реакции: AlVO4 Al2O3 + L (L – расплав, насыщенный ванадием) [123]. Реакции (5.4.3, 5.4.4), описывающие каталитическое влияние Na2V12O31, построены на предположении о возможности образования промежуточного комплекса Na2Alx+yV12O31, природа алюминия в котором не ясна.

Подробно механизм взаимодействия компонентов системы Al - V2O5 в атмосфере аргона и на воздухе исследован в работе [124]. На основании полученных данных процесс горения порошка алюминия в контакте с пентоксидом ванадия представлен как двуволновой: Al + O2 AlO + O, AlO + O2 Al2O3, Al + O AlO, V2O5 V6O13 + O, V6O13 VO2 + O, V2O5 + Al VO2 + Al2O3, (5.4.5) VO2 V2O3 VO V2O V, Al + AlO Al2O3, V2O3 + AlO AlV2O4, Al + V Al3V, Al + V Al8V5, (5.4.6) Как видно, каждая волна горения является сложным многостадийным процессом, включающим образование большого числа соединений, в том числе интерметаллидов Al3V и Al8V5. Надо полагать, что введение в систему Al-V2O5 оксидов щелочных металлов, молибдена и бора должно существенно усложнить процесс и представление о механизме влияния ванадийсодержащих активирующих добавок на процесс горения алюминия. Однако фундаментом этого механизма во всех случаях, на наш взгляд, является способность ванадия менять степень окисления, то есть быть эффективным переносчиком кислорода. Упрощенная модель переноса кислорода от среды к металлу может быть представлена следующими реакциями: Al + V2O5 Al2O3 + V, (5.4.7) V + O2 V2O5, (5.4.8) Реакция (5.4.7) является основой известного термитного процесса с использованием пентоксида ванадия в качестве оксиданта [119, 120, 31]. Низкотемпературная активация, вызванная добавками ванадийсодержащих гелей, вероятно, связана с разрушением покрывающей зерна металла оксидной пленки, например, согласно реакции: V2O5 + Al2O3 2AlVO4, (5.4.9) Активирующее влияние 6V2O5B2O3nH2O (рисунок 5.3.4) согласуется со стеклообразующей способностью B2O3 и образованием боратов алюминия типа Al4B2O9 при контакте его расплава с Al или Al2O3 [125]. Результаты дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения при нагревании образца модифицированного порошка АСД-4 до 923 K показали, что на начальной стадии окислительного процесса фазовый состав представлен в виде Al, Al2O3 и V2O5 (рисунок 5.4.1, а).

Выше этой температуры, то есть после перехода алюминия и модификатора V2O5 в жидкое состояние (рисунок 5.4.1, б), на дифракционных спектрах появляется линии AlVO4 при одновременном исчезновении линий, соответствующих всем кристаллическим формам оксидов металлов (Al2O3, V2O5). Дальнейший рост температуры приводит к появлению на дифрактограмме интенсивных максимумов от оксида алюминия (-Al2O3) и слабых рефлексов, обусловленных образованием интерметаллидов составов Al3V и Al8V5 (рисунок 5.4.1, в), присутствующих на фазовой диаграмме системы Al-V [84]. На дифрактограммах образцов, снятых при максимально возможной температуре в условиях эксперимента 1373 K, интенсивность линий, принадлежащих металлическим фазам, заметно снижается, исчезает галло от жидкой фазы (рисунок 5.4.1, г).