Введение к работе
Актуальность_проблемы. Современное состояние науки о катализе требует знания состава поверхности и электронного состояния компонентов катализатора.В настоящее время существует значительное число физических методов доследования поверхности (ФМИП).Одним из наиболее эффективных методов исследования поверхности твердого тела, в том числе катализаторов, является РФЭС.Широкое применение РФЭС для исследования поверхности'базируется на использовании в качестве источников излучения MgKa и Аіка линий анодов рентгеновских трубок.Вопрос о том, что в данном случае понимается под термином "поверхность твердого тела", требует уточнения.Из известной зависимости глубины выхода фотоэлектронов от их кинетической энергии следует, что .для электронов уровней Pt4f,Ir4f,Re4f,W4f,A12p,S12p и др., значения энергий связи которых находятся в интервале 20-150 эВ, при использовании первичного излучения AlKa или MgKa глубина выхода составляет ~ зо 2.При этом вклад интенсивности от атомов внешнего слоя в интегральную интенсивность линии не превышает ю#.
Однако для задач катализа наиболее важен химический состав и электронное состояние первого внешнего слоя атомов поверхности, которое может существенно отличаться от последующих слоев. Поэтому весьма актуальной является задача повышения чувствительности метода РФЭС к поверхностному слою.
Цель_работы.
-
Разработка и практическая реализация метода РФЭС с использованием излучения линии ZrM, позволяющего существенно уменьшить толщину анализируемого слоя по сравнению с излучением Аіка.
-
Исследование наиболее важных начальных стадий окисления металлов (А1, ТІ, Та, Zr, Re) и сегрегации примесей, имеющих низкое сечение фотоионизации для излучения AlKa.
-
Выяснение природы эффекта "сильного взаимодействия" металл-носитель в модельной каталитической системе pt/Tio2. Определение характера распределения активного компонента и его электронного состояния в системе ir/Al2o3.
Научная_новизна. Впервые показана возможность использования излучения линии ZrMC в методе РФЭС для исследования поверх-
/
ностных слоев дисперсных модельных и промышлешшх катализаторов.
Впервые прямым методом показано, что эффект "сильного взаимодействия" металл-носитель в модельной системе Pt/тіСц определяется блокировкой поверхности Pt частицами типа тіох.
Впервые прямым методом показано, что в катализаторах окислительной димеризации метана Ы/СаО поверхностная концентрация Ы может существенно превышать объемную.
Показано, что высокая каталитическая активность и термостабильность катализаторов 1г/А12сц связана с тем, что значительная часть нанесенного іг взаимодействует с носителем, причем электроннодефицитный иридий равномерно распределен в приповерхностных слоях катализаторов.
П^8ктическое_значение_работы. Разработана методика исследования поверхности модельных и промышленных катализаторов методом РФЭС, позволяющая существенно уменьшить толщину анализируемого слоя по сравнению с традиционной. Создан рентгеновский источник на основе линий ZrMC/AlKa и фильтр специальной конструкции. Данный комплекс может быть использован такте для исследования поверхности полупроводниковых материалов, сплавов, керамических материалов и других твердотельных объектов.
Результаты данной работы по' исследованию катализаторов Ы/СаО и іг/аі2о3 представляют интерес как для теории, так и для практики гетерогенного катализа.
Защищаеше_голожбния.
-
Создан рентгеновский источник на основе линий ZrMC/AlKa. и сменный фильтр, позволяющие исследовать методом РФЭС внешние елок поверхности твердотельных образцов с различной проводимостью, в том числе диэлектриков.
-
Получены данные о начальных стадиях окисления ряда металлов и характере распределения компонентов во внешних слоях поверхности модельных и реальных катализаторов: Pt/Ti02, Li/СаО, 1г/А1203.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на X Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Одесса, 1986), XVI Всесоюзном Чугаев-ском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), XX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Киев, 1987), VII Семинаре социалистических стран по электрон-
ной спектроскопии (Бургас, Болгария, 1988), Уральской школе "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990), VIII Международном семинаре по электронной спектроскопии (Закопане, Польша, 1990), XX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ленинград, 1990), ежегодном конкурсе научных работ Института катализа СО АН .СССР (Новосибирск, 1988).
Вклад_автораА Автором создан рентгеновский источник на основе линий ZrMC/AlKa, фильтр специальной конструкции, провес дены все эксперименты, обработка и интерпретация результатов.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и 5 тезисах докладов.
Структїра_и_обьем_раддтн± диссертация состоит из введения,, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.
Материал работы изложен на 153 страницах, включая 49 рисунков, 3 таблицы и 162 наименования в списке цитированной литературы.