Введение к работе
Актуальность проблемы. Принципиальная цель теории ионной сольватации состоит в понимании энергетики, структуры, механизма этого явления и возможности предсказания влияния сольватационных эффектов на физико-химические свойства растворов электролитов. Кроме того важность знания термодинамических характеристик растворов электролитов определяется широким спектром их практического приложения: - это и вопросы, связанные с разработкой различных технологических процессов, созданием химических источников тока и аккумуляторов энергии, это и природоохранные мероприятия, связанные с очисткой промышленных стоков, утилизацией химических отходов, это и вопросы жизнедеятельности челозека.
Необходимо отметить, что если для растворов неэлектролитов существуют хорошо зарекомендовавшие себя теоретические подходы, описывающие свойства указанных систем, то для растворов электролитов нет удовлетворительной теории сольватации, решающей все эти задачи. К настоящему времени имеется большое число работ по изучению растворов электролитов на основе примитивной модели (заряженные твердые сферы в континууме), т.к. часто для технологических и практических нужд необходимо знание тех или иных характеристик электролитных растворов с достаточно невысокой точностью. Однако по мере того как система усложняется (становится многокомпонентной, накладываются внешние воздействия -температура, давление) в этих моделях появляется все больше и больше эмпирических параметров, определение которых невозможно без проведения эксперимента. В связи с этим возникает необходимость перехода к более "физически" реалистичным моделям - ион-молекулярным - которые позволят рассчитывать свойства электролитных систем на основе молекулярных параметров компонентов смеси. Однако, надо признать, что до сих пор эти подходы не нашли широкого применения для практических расчетов термодинамических характеристик растворов. Поэтому до сих пор актуальными остается подходы, основанные на экспериментальном установлении основных закономерностей влияния природы растворителя, электролита, внешних воздействий на термодинамические, транспортные и структурные характеристики неводных электролитных систем. Кроме того важной проблемой в физической химии растворов электролитов является
вопрос о вкладе отдельных ионов (катионов и анионов) в суммарную термодинамическую и/или транспортную характеристику электролита.
Если в настоящее время накоплен и обобщен достаточно обширный экспериментальный материал по многим термодинамическим и транспортным свойствам водно-электролитных систем, выявлены основные закономерности по характеру межчастичных взаимодействий в них, то для растворов электролитов в неводных растворителях такие данные разрозненны. В связи с этим целью настоящей работы явилось:
- выявить основные закономерности по изменению термодинамических и
транспортных характеристик индивидуальных ионов в зависимости от
природы растворителя, размера иона и температуры;
- провести анализ термодинамических и транспортных характеристик
индивидуальных ионов на основе различных теорий и модельных
представлений (как континуальных, так и ион-дипольных), определив рамки
применимости их для конкретных систем;
проанализировать влияние вкладов от различных взаимодействий (ион-ион, ион-растворитель, растворитель-растворитель) в термодинамические и транспортные характеристики индивидуальных ионов в зависимости от параметров растворителя, иона и температуры;
систематизировать имеющиеся в литературе данные по термодинамическим и транспортным свойствам индивидуальных ионов в различных растворителях, дополнив их собственным экспериментом;
экспериментально исследовать термодинамические и транспортные свойства растворов электролитов в апротонных растворителях в широкой области температур, включая низкие.
Объектами экспериментального исследования явились растворы 1-1 электролитов (галогениды щелочных металлов, тетраалкиламмония, тетрафенилфосфония, тетрафенилборат натрия) в апротонных растворителях (ацетонитрил, диметилформамид, пропиленкарбонат) в широкой области температур (233-318 К). Изученность указанных систем в прогонных растворителях дает возможность проведения сопоставительного анализа.
Научная новизна. Установлены основные закономерности в изменении термодинамических и транспортных свойств большого числа однозарядных
ионов в различных неводных растворителях в зависимости от радиуса иона, природы растворителя и температуры. Экспериментально получены сольватационные и транспортные характеристики индивидуальных ионов в апротонных растворителях в широкой области температур и систематизированы собственные и литературные данные в других неводных растворителях. Выявлена роль электростатического взаимодействия и вклада от образования полости в термодинамические и транспортные свойства ионов на основе различных континуальных и ион-дипольных моделей. При этом показано, что в величинах свободной энергии Гибсса н энтальпии сольватации для всех ионов преобладающим является вклад от электростатического взаимодействия. В то время как изменение этих величин в зависимости от ионного радиуса и температуры для многоатомных ионов (тетраалкиламмония, тетрафенилфосфония, тетрафенилбората) определяется вкладом от образования полости, а для одноатомных - электростатическим взаимодействием. Та же тенденция проявляется и на характере изменения подвижности ионов в зависимости от ионного радиуса. В рамках ион-дипольной модели достигнуто количественное описание экспериментальных данных по свободной энергии сольватации ионов. Рассчитан параметр поляризуемости растворителя этой модели, позволяющий предсказывать значения сольватационных характеристик ионов в еще не изученных системах. Показано, что электростатическое взаимодействие не является определяющим в величинах теплоемкости сольватации ионов, что дает возможность определять их на основе теплоемкости незаряженных частиц. Для галогенид ионов в протонных растворителях наблюдаются отклонения от найденных закономерностей, что обусловлено специфическим взаимодействием ионов с этими растворителями.
Практическая значимость работы заключается в том, что систематизированные и вновь полученные экспериментальные и расчетные термодинамические и транспортные характеристики индивидуальных ионов в различных неводных растворителях в широкой области температур позволяют проводить различные, технологические расчетов, и создавать жидкофазные. материал&в. с заданными свойствами. Показана возможность использования модельных подходов и теоретических представлений для расчета свойств
растворов электролитов в неводных растворителях. Выявленные в работе закономерности в изменении свойств растворов позволил разработать фильтрующий теплоноситель для лазерных установок, работающих при низких температурах, экологически чистые низкотемпературные смазочные композиции, защищенные авторскими свидетельствами.
Разработанное программное обеспечение обработки экспериментальных данных на основе различных теоретических уравнений передано заинтересованным организациям и используется в научных и учебных целях.
Часть экспериментальных данных, полученных в работе, включена в базу данных "Electrolyte Data" серии "DECHEMA Chemistry Data Series" и в различные справочные издания.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на: VI Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), III, IV, V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1984; 1989; 1991), IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1984), IV Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985), V, VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов на Дону, 1985, 1987), I, II, III Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986; Харьков 1989; Иваново, 1993), Всесоюзная научная конференция "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), 8-th International Symposium on Solute-Solute-Solvent Interactions (Regensburg, 1987), 10-th, 11-th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Prague, 1988; Como, 1990), XIX, XX, XXIII, XXIV International Conference of Solution Chemistry (Lund, 1988; Jerusalem, 1989; Leicester, 1993; Lisbon, 1995), XII Конференция по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), XIX, XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989; Минск, 1993), International Conference on Chemical Thermodynamics and Calorimetry (Beijing, 1989), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений"
(Краснодар, 1990), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990), 4 Rostock Conference on Classical Liquids and Solutions (Rostock, 1990), International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics (Moscow, 1991), V International Symposium on Solubility Phenoma (Moscow, 1992), 6-th International Frumkin Symposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry" (Moscow, 1995), VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), 7-th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Zakopane, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 статьи, 37 тезисов докладов и главы в 4-х монографиях.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных итогов работы, списка цитированной литературы и приложения.