Введение к работе
Актуальность темы.
Одним из наиболее распространенных способов превращения органических соединений самых различных классов является их окислительная трансформация под действием неорганических и органических окислителей. Процессы окисления играют важнейшую роль в природе, химической технологии и органическом синтезе. Это обуславливает постоянный, неослабевающий интерес химиков к изучению механизмов окислительных превращений, поиску новых, высокоэффективных окислителей.
В ряду различных окислительных реагентов несомненный интерес вызывают простейшие неорганические трехатомные окислители - озон Оз и диоксид хлора CIO2. Широкомасштабное применение их в промышленности, в частности, для очистки питьевых и сточных вод, делает необходимым глубокое понимание механизмов процессов, протекающих с участием этих окислителей. Вместе с тем ощущается явный недостаток в сведениях, касающихся химизма реакций с участием Оз и СЮг, закономерностей образования, свойств и реакций их интермедиатов — комплексов с переносом заряда, оодикалов и ион-радикалов, нестабильных молекулярных продуктов. Особенно плохо исследована органическая химия диоксида хлора, сведения о реакциях которого в неводной среде практически отсутствуют, что ограничивает его применение в органическом синтезе. Практически ничего не известно о комплексообразующей способности диоксида хлора. Сведения о влиянии среды на стабилизацию/дестабилизацию тех или иных интермедиатов - радикалов, молекул или межмолекулярных комплексов - крайне важны для эффективного управления химическим реакциями с участием диоксида хлора и озона.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Окисление органических молекул соединениями, содержащими молекулярный кислород. Продукты, кинетика, механизм» (№ 01.9.70008865). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 99-03-33195), федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы», контракт № 2.1-573.
Цель работы состоит в обнаружении, идентификации и изучении экспериментальными и теоретическими методами интермедиатов окисления органических соединений различных классов при взаимодействии с широко применяемыми промышленными окислителями - озоном и диоксидом хлора. В частности, в задачи диссертационной работы входит:
квантово-химическое исследование интермедиатов и механизма реакции озона с С-Н связью в газовой фазе;
изучение интермедиатов и механизма низкотемпературного озонирования трифенилметана на силикагеле;
исследование кинетики, продуктов и механизма окисления алкиларо-матических углеводородов диоксидом хлора в органических растворителях;
квантово-химическое моделирование реакции диоксида хлора с алкильны-ми радикалами;
изучение реакции фуллерена Go с диоксидом хлора;
исследование окисления вторичных аминов и нитроксильных радикалов пиперидинового ряда диоксидом хлора;
экспериментальное и теоретическое исследование комплексообразования диоксида хлора;
исследование образования синглетно-возбужденного молекулярного кислорода в реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде.
Научная новизна
Теоретическими расчетами показано, что реакция озона с насыщенными соединениями в газовой фазе идет по радикальному механизму без образования гидротриоксидов ROOOH;
Обнаружены интермедиаты низкотемпературного озонирования трифенилметана" на силикагеле - комплекс с озоном, гидротрисксид и перокси-радикалы;
Показано, что реакция диоксида хлора с алкилароматическими углеводородами идет по механизму переноса электрона с образованием алкильных радикалов и, далее, эфиров хлористой кислоты, распад которых приводит к конечным продуктам;
- , Обнаружено, что при взаимодействии фуллерена С«о с диоксидом хлора
стехиометрия реакции может достигать 1:60 соответственно, реакция идет с образованием фуллеренильного катион-радикала;
- Показано, что СІОг окисляет вторичные амины пиперидинового ряда до
нитроксильных радикалов, которые далее окисляются диоксидом хлора до
оксоаммониевых солей через стадию образования комплекса СКЪ-
нитроксил;
Исследованы комплексы с переносом заряда, образующиеся при взаимодействии диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами;
Квантово-химическими расчетами показано, что СЮг может образовывать два типа комплексов с доминирующими донорно-акцепторными взаимодействиями п-»о* и п—»л* типов соответственно;
Обнаружено образование синглетного молекулярного кислорода в реакции Оз и СЮг в неводных растворах, определен выход Юг в этой реакции.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на I и II Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Великий Новгород, 1998 и 2000), Всероссийской конференции «Химические науки в вышей школе. Проблемы и решения» (Бирск, 1998), X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).
По теме диссертации опубликовано 5 статей.
Структура и объем работы
Работа изложена на 156 страницах (содержит 15 таблиц, 45 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (293 ссылки).