Интеркалатные соединения лития на основе слоистых дихалькогенидов титана TiX2 (X=S, Se) Суслов Евгений Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 11

1.1. Интеркалатные соединения 11

1.2. Твердофазные электродные материалы на основе интеркалатных соединений 12

1.3. Распределение частиц интеркаланта внутри решётки-хозяина 14

1.4. Термодинамика интеркалации. Правило фаз Гиббса и метод ЭДС 17

1.5. Интеркалация лития в дихалькогениды титана

1.5.1. Структура TiX2 (X=S, Se, Te) 22

1.5.2. Влияние отклонения от стехиометрии на интеркалацию лития в дихалькогениды титана 23

1.5.3. Фазовые равновесия в системах Li – TiX2 (X= S, Se) 25

1.5.4. Методы синтеза интеркалатных соединений LixTX2 (X=S, Se) 28

1.6. Выводы из литературного обзора и постановка задачи

исследования 37

2. Методы исследования 40

2.1. Характеристика исходных веществ 40

2.2. Рентгеновская порошковая дифракция 41

2.3. Растровая электронная микроскопия 41

2.4. Структурная порошковая нейтронография 41

2.5. Измерение ЭДС электрохимических ячеек 42

2.6. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 43

2.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия 44

2.8. Синхронный термический анализ 44

3. Интеркалатные соединения в системе Li – TiS2 45

3.1. Синтез интеркалатных соединений LixTiS2 и аттестация их химического состава 45

3.2. Исследование фазового состава синтезированных образцов методом рентгеновской дифракции 50

3.3. Исследование фазовых границ в квазибинарной системе Li – TiS2 методом ЭДС 54

3.4. Термическая устойчивость интеркалатных соединений LixTiS2 61 3.5. Диаграмма состояния тройной системы Li - Ti 66

3.6. Природа «блокирующего эффекта» при интеркалации лития в TiS2 68

4. Интеркалатные соединения в системе Li - TiSe2 71

4.1. Синтез интеркалатных соединений LixTiSe2 и аттестация их фазового и химического состава 72

4.2. Уточнение температурных и концентрационных границ области твёрдых растворов LiхTiSe2 (0 x 0,4) 82

4.3 Исследование фазового состава и термической устойчивости интеркалатных соединений LiхTiSe2 в интервале 0,4 x 1,0 91

4.4. Диаграмма состояния квазибинарной системы Li - TiSe2 96

5. Исследование структуры интеркалатных соединений litiх2 (x=s, se) методом нейтронографии 99

5.1. Синтез образцов LiTiХ2 (X=S, Se) для нейтронографических исследований 101

5.2. Результаты нейтронографических исследований интеркалатных соединений LiTiХ2 (X=S, Se) 105

5.3. Пути миграции лития в интеркалатных соединениях LiTiS2 и LiTiSe2 108

6. Метод ЭДС как инструмент количественной оценки сдвига уровня ферми у модифицированных диалькогенидов титана 111

6.1. Подавление «блокирующего эффекта» путём модифицирования дихалькогенидов титана 111

6.2. Термодинамическое обоснование применимости метода ЭДС для количественной оценки сдвига уровня Ферми на примере интеркалатных соединений MxTiX2, где M=3d-металл

6.3. Экспериментальное исследование электронной структуры интеркалатных соединений exTiSe2 117

Заключение 125

Выводы 127

Список литературы

• Твердофазные электродные материалы на основе интеркалатных соединений
• Растровая электронная микроскопия
• Исследование фазового состава синтезированных образцов методом рентгеновской дифракции
• Уточнение температурных и концентрационных границ области твёрдых растворов LiхTiSe2 (0 x 0,4)

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Интеркалатные соединения щелочных металлов широко используются в электрохимических устройствах различного назначения. Особое место занимают интеркалатные соединения лития, применяемые как материалы положительного и отрицательного электродов в химических источниках тока массового выпуска. Интеркалированный литием дисульфид титана TiS2 был исторически первым материалом положительного электрода, на основе которого удалось создать обратимый литиевый источник тока [1]. В современных литий-ионных аккумуляторах используют более высоковольтовые сложнооксидные материалы (LiCo0₂ и твёрдые растворы на основе LiNi0₂) с родственной дисульфиду титана гексагональной слоистой структурой в сочетании с интеркалированным литием графитом (Ьі_уСб) в качестве материала отрицательного электрода [1]. Значительное повышение энергетических характеристик аккумуляторов на основе обратимых литиевых электрохимических систем связано с созданием новых высоковольтовых либо высокоёмких материалов положительного электрода [2].

Степень разработанности темы исследования. Несмотря на относительно невысокое среднее напряжение при разряде (~2В), средневольтовые электрохимические системы Li/TiS₂ обладают наилучшей, до сих пор не превзойденной кинетикой интеркалации (благодаря высокой литий-ионной (~10~³ См/см) и электронной (>10³ См/см) проводимости Li_xTiS₂) и высокими теоретическими значениями удельной ёмкости и удельной энергии (до 225 Ач/кг и 480 Втч/кг, соответственно) [1, 3]. Указанные параметры относятся к интеркалации одного атома лития на формульную единицу, хотя анализ структуры решётки-хозяина позволяет предположить, что обратимая интеркалационная ёмкость TiS₂ по литию может значительно превышать х=1 (что соответствует 240 мАч/г) и в пределе достигать х=3. Однако вопрос о существовании интеркалатных соединений Li_xTiS₂ с х>\ остаётся открытым. Несмотря на довольно многочисленные публикации, посвященные интеркалатным соединениям лития и дихалькогенидов титана, сведения о фазовых равновесиях в системе Li - TiS₂ ограничены узкой областью Li/Ti2 вообще отсутствуют. Трудности в построении фазовых диаграмм во многом обусловлены экспериментальными сложностями при получении равновесных образцов Li_xTiX₂ (X=S, Se); эта проблема усугубляется при высоком содержании лития в интеркалатном соединении. Вместе с тем, достоверные сведения о характере фазовых равновесий в квазибинарных системах Li - ТіХ₂ в широком диапазоне содержания лития могут позволить ответить на вопрос о предельной интеркалационной ёмкости слоистых дихалькогенидов титана по литию и, соответственно, определить возможные направления поиска высокоёмких средневольтовых материалов положительного электрода.

Решение указанных актуальных проблем и составляет предмет настоящей диссертационной работы, выполненной в соответствии с планом научных исследований ИВТЭ УрО РАН в рамках «Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы» (№ госрегистрации АААА-А16-116051110163-0). Актуальность и важность проблематики диссертационной работы подтверждена поддержкой работы Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 09-08-00073_а), Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Химические аспекты энергетики» (проект № 09-П-3-1018), а также Программой фундаментальных исследований УрО РАН (гранты № 09-М-23-2003 и 12-М-23-2010).

Цель работы: Построение фрагментов фазовых диаграмм квазибинарных систем Li - TiX₂ (X=S, Se) и установление предельной интеркалационной ёмкости ТіХ₂ по литию, определение подходов к созданию новых высокоёмких средневольтовых материалов положительного электрода и разработка метода количественной оценки сдвига уровня Ферми при целенаправленном модифицировании ТІХ₂.

Для достижения поставленной цели решали следующие конкретные задачи:

Разработка новой среднетемпературной методики для синтеза интеркалатных соединений lT-Li_xTiX₂ (X=S, Se), получение равновесных образцов в широком диапазоне содержания лития (до Li/Ti=4:l), аттестация их фазового и химического состава и исследование термической устойчивости.

Анализ фазовых равновесий в квазибинарных (Li - TiX₂) и тройных (Li-Ti-X) системах.

Исследование распределения Li⁺ в структуре LiTiX₂ методом порошковой
нейтронографии; построение карты миграции Li⁺.

Установление причин, ограничивающих обратимую интеркалационную ёмкость ТіХ₂ по литию, и определение возможных путей их преодоления.

Разработка и экспериментальная проверка термодинамического метода количественной оценки сдвига уровня Ферми решётки-матрицы в результате её модифицирования.

Научная новизна:

Впервые исследованы фазовые равновесия в квазибинарной системе Li-TiS₂ в области высоких содержаний лития (до Li/Ti=4:l) и внесены существенные уточнения в фазовую диаграмму тройной системы Li-Ti-S; впервые построен фрагмент фазовой диаграммы квазибинарной системы Li - TiSe₂.

Получены структурные подтверждения двумерного характера миграции ионов лития в решетке TiX₂ (X=S, Se).

Экспериментально доказано, что предельная интеркалационная ёмкость TiS₂ существенно превышает х=1 и близка к х=3. Впервые получено и исследовано новое химическое соединение Li₃_gTiS₂.

Предложено объяснение «блокирующего эффекта», наблюдающегося в условиях локального избытка лития при химической или электрохимической интеркалации лития в TiS2 при температурах окружающей среды, и определены возможные пути его преодоления.

Дано термодинамическое обоснование применимости метода ЭДС для количественного исследования сдвига энергии Ферми в результате модифицирования решётки-хозяина, направленного на повышение обратимой интеркалационной ёмкости по литию.

Теоретическая значимость работы определяется научной новизной полученных сведений о предельной интеркалационной ёмкости и характере фазовых равновесий в квазибинарных системах Li - TiX₂ (X=S, Se), значительно углубляющих существующие представления о природе интеркалатных соединений лития и слоистых дихалькогенидов титана.

Предложено теоретическое обоснование применимости метода ЭДС с использованием модифицированных электрохимических ячеек для исследования концентрационных изменений в электронной подсистеме в результате модифицирования решётки-хозяина путём предварительной интеркалации атомов переходных металлов или замещения.

Практическая значимость работы:

Предложена новая методика синтеза интеркалатных соединений лития и дихалькогенидов титана TiS₂ и TiSe₂, позволяющая получить образцы с равновесным фазовым составом и гомогенным распределением лития в интеркалатах при любом заданном соотношении Li/Ti.

Построенные фрагменты фазовых диаграмм квазибинарных систем Li - ТІХ₂ (X=S, Se) и тройной системы Li - Ті - S носят справочный характер.

Определены направления поиска новых высокоёмких средневольтовых материалов положительного электрода для обратимых литиевых электрохимических систем.

Предложена простая и удобная электрохимическая методика для исследования изменений электронной структуры решётки-хозяина в результате модифицирования как функции состава.

Методы исследования: рентгеновская и нейтронная порошковая дифракция, измерение ЭДС электрохимических ячеек, растровая электронная микроскопия, масс-

спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, дифференциальная сканирующая калориметрия, синхронный термический анализ. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты синтеза интеркалатных соединений lT-Li_xTiX₂ (X=S, Se), аттестации их фазового и химического состава и исследования термической устойчивости Li_xTiS₂ и Li_xTiSe₂ в широком диапазоне значений х.

2. Результаты анализа фазовых равновесий в квазибинарных системах Li - TiS₂ и Li -TiSe₂.

3. Результаты нейтронографического исследования распределения ионов Li⁺ в структуре LiTiX₂ (X=S, Se) и анализа путей миграции Li⁺.

4. Установление причин «блокирующего эффекта», ограничивающего обратимую интеркалационную ёмкость по литию слоистых дихалькогенидов титана, и определение возможных путей его преодоления.

5. Термодинамическое обоснование и экспериментальное подтверждение (на примере интеркалатных соединений Fe_xTiSe₂ (0<х<0,50)) возможности выделения электронного вклада в химический потенциал интеркалированного металла путём измерения ЭДС относительно металла, не входящего в состав интеркалатного соединения.

Достоверность результатов обеспечена использованием классических термодинамических подходов и современных физико-химических методов исследования. Все измерения выполнены на сертифицированном оборудовании ЦКП «Состав вещества» (ИВТЭ УрО РАН) и ЦКП «Элементный и изотопный анализ твердых тел» (ИХТТ УрО РАН), а также в Институте Пауля Шеррера (Швейцария, г. Виллиген).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., 2010 г.), 16^th International Symposium On Intercalation Compounds (Se, Czech Republic, 2011), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011 г.), XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимиических системах» (Краснодар, 2012), XVI Российской конференции (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2013), XXI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-21) (Омск, 2015), XX International Conference on Chemical Thermodynamic in Russia (RCCT-2015) (Нижний Новгород, 2015), 13-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы

ионики твердого тела» (Черноголовка, 2016), VIII Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2016) и XIV International Conference of Young Scientists «Topical problems of modern electrochemistry and electrochemical materials science» (Суздаль, 2016).

Публикации: по материалам диссертации опубликованы 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисов докладов и статей в трудах российских и международных конференций.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, анализе полученных данных и построении фрагментов фазовых диаграмм, в разработке термодинамического обоснования применимости метода ЭДС для исследования электронной структуры интеркалатных соединений, в разработке методики и синтезе интеркалатных соединений, в аттестации их фазового и химического состава, в анализе результатов рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции (при участии к.ф.-м.н. Шерстобитовой Е.А.), в подготовке образцов и проведении термического анализа (совместно с к.х.н. Резницких О.Г.), в проведении исследований методом ЭДС. Съемка порошковых дифрактограмм выполнена к.х.н. Антоновым Б.Д. и к.ф.-м.н. Шерстобитовой Е.А., нейтронограмм - к.ф.-м.н. Шерстобитовой Е.А. и к.ф.-м.н. Губкиным А.Ф., электронная микроскопия - к.ф.-м.н. Малковым В.Б. и Панкратовым А.А., масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой - Суриковым В.Т.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 139 страницах, состоит из введения, 6 глав и заключения, включает в себя 71 рисунок, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 140 наименований.

Твердофазные электродные материалы на основе интеркалатных соединений

Интеркалатные соединения обладают многими интересными и необычными свойствами и находят широкое применение в различных областях техники. Особый интерес они представляют для обратимых химических источников тока (аккумуляторов), так как являются «идеальными» твердофазными электродными материалами, способными к многократному циклированию без механического разрушения гранул. Простейшим примером соединения-хозяина, способного обратимо интеркалировать ионы щелочного металла, является графит. Он широко используется в качестве материала отрицательного электрода в литий-ионных аккумуляторах массового выпуска.

Наиболее интересными для использования в химических источниках тока в качестве материалов положительного электрода являются интеркалатные соединения щелочных металлов и соединений переходных металлов общей формулы AxMaXb (где A=Li, Na; M=3d-,4d-,5d-металл; X=O, S, Se), способные обеспечить высокую плотность энергии. Интеркалатные соединения AxMaXb обладают смешанной ионно-электронной проводимостью. Ионный транспорт обусловлен подвижностью ионов щелочного металла A+ в двумерном межслоевом пространстве, тогда как электронная проводимость связана с d-электронами переходного металла. При этом электрические свойства соединения-хозяина MaXb могут варьироваться в широких пределах: начиная от изоляторов (TiO2, VO2), через полупроводники (MoS2, WSe2) и системы с поляронами малого радиуса (LixMn2O4) до металлических проводников (TiS2, TiSe2) [17].

Электронная структура соединения-хозяина AxMaXb играет важнейшую роль в процессе интеркалации [17,20]. Интеркалацию щелочных металлов в соединения переходных металлов, обладающих металлическим или полупроводниковым характером проводимости, можно рассматривать как обратимую топохимическую окислительно-восстановительную реакцию, в ходе которой переходный металл меняет (понижает) свою валентность. Встраивание щелочного металла А в решетку MaXb, обладающую электронной проводимостью, протекает путем одновременного внедрения ионов А+ и эквивалентного количества электронов [17,20]. Электрохимическую реакцию в гальванической ячейке с участием иона щелочного металла A+ и интеркалатного электрода на основе соединения-хозяина MaXb можно записать следующим образом: + xA+ + xe- + MaXb AxMaXb (1.1) (электролит) (токоподвод) (материал (интеркалатное электрода) соединение) Здесь х – число атомов интеркалированного металла А, приходящееся на формульную единицу соединения-хозяина MaXb.

Функция электролита и токоподвода при протекании реакции (1.1) заключается только в подводе заряженных частиц к поверхности электродного материала; они не участвуют в электрохимическом процессе растворения и переноса нейтральных атомов A0 в решетке-хозяине [21]. Щелочной металл при этом ведет себя как донор, а решетка-хозяин – как акцептор электронов. Интеркалатные соединения данного типа называют донорными.

Вопрос о природе химической связи в донорных интеркалатных соединениях до сих пор остается открытым не только для фаз типа AxMaXb, но даже и для наиболее изученных материалов – межслоевых соединений углерода. Предполагается, что последние состоят из отрицательно заряженных углеродных сеток и катионов A+, что связано с передачей электрона от атома металла углеродной сетке. В результате возникает электростатическое взаимодействие положительно заряженных ионов металла со свободными электронами зоны проводимости углеродных слоев, соседних с ионами металлов и удаленных от них на расстояние нескольких слоёв. Вместе с тем, химический анализ указывает на присутствие не только ионов, но и атомов металлов. Таким образом, ионные связи подтверждаются только для части внедренного металла, а механизм передачи заряда остается неясным [15]. 1.3. Распределение частиц интеркаланта внутри решётки-хозяина

Распределение частиц интеркаланта в межслоевом пространстве решётки-хозяина может носить статистический характер или быть упорядоченным. В этой связи нужно рассмотреть два случая: 1) распределение частиц интеркаланта между слоями решётки-матрицы; 2) распределение частиц интеркаланта внутри межслоевого пространства. В первом случае речь идет о т.н. ступенях (стадиях) интеркалации (внедрения), а во втором - о формировании сверхструктур за счёт упорядочения вакансий в слоях, занятых атомами интеркаланта.

Межслоевое упорядочение интеркаланта (ступени интеркалации )

Явление образования ступеней интеркалации является структурной особенностью именно интеркалатных соединений. Оно определяется как образование одномерной сверхрешётки с большим периодом вдоль кристаллографической оси с, в пределах которого регулярно чередуются n слоев решётки-хозяина и один слой внедренных частиц [22]. Распределение внедрённого вещества между слоями решётки-хозяина классифицируется ступенями внедрения (интеркалации) (рис. 1.1).

Растровая электронная микроскопия

В качестве исходных веществ для получения интеркалатных соединений лития и дихалькогенидов титана служил TiS2 («Sigma-Aldrich»), а также полученные ампульным методом TiS2 и TiSe2 в виде порошков. Синтез матричных фаз был выполнен на кафедре физики конденсированного состояния ИЕН УрФУ к.ф.-м.н. Титовым А.А. Для синтеза TiS2 и TiSe2 были использованы элементарные Ti (йодидная очистка, 99,95%), Se (ОСЧ 19-5; 99,999%) и S (ОСЧ 16-5; 99.999%). Синтез вели в откачанных до 0,0013 Па кварцевых ампулах, в которые помещали навески титана и халькогена в стехиометрическом соотношении с небольшим ( 1% масс.) избытком халькогена. Ампулы размещали в трубчатой печи так, что металлический титан находился в горячей зоне с температурой 800-850оС. После отжига в течение 10-12 дней в ампулах не наблюдалось присутствия свободного халькогена. Ампулы извлекались из печи, вскрывались, материал перетирался в агатовой ступке, прессовался в таблетки и снова отжигался в откачанных ампулах с тем же избытком халькогена, но при температуре 700оС (TiSe2) и 600оС (TiS2) в течение ещё 10-12 дней. Фазовый состав полученных порошков контролировали методом рентгенофазового анализа, а отсутствие продуктов окисления - методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Полученные материалы хранились до использования в запаянных стеклянных ампулах при остаточном давлении 0,0013 Па. Электронные микрофотографии и дифрактограммы исходных дихалькогенидов титана приведены в Приложении 1.

Металлический литий (99,9 %, ОАО «НЗХК») использовали как исходный реагент при интеркалации в TiS2 и TiSe2. Перед использованием литий подвергали дополнительной очистке от примесей продуктов его деградации путем переплавки.

Все операции по подготовке реакционных смесей и гомогенизации промежуточных продуктов в процессе синтеза интеркалатных соединений проводили в перчаточном боксе с контролируемой аргоновой атмосферой UNILAB MBRAUN (остаточное содержание воды и кислорода 0,1 ppm).

Метод рентгенофазового анализа (РФА) использовали для установления фазового состава образцов и определения параметров элементарной ячейки. Рентгенограммы исследуемых образцов регистрировали на дифрактометре Rigaku D-MAX-2200V c вертикальным гониометром (Cu K -излучение, 2=5-70o). Образцы в виде порошков помещали в пластмассовую или стеклянную кювету и изолировали от атмосферы с помощью алюминиевой фольги толщиной 15 мкм или пленки Kapton и двухстороннего скотча. Подготовку кювет с образцами для исследования проводили в сухом аргоновом боксе UNILAB MBRAUN с регенерируемой атмосферой (остаточное содержание воды и кислорода не превышало 0,1 ppm). Идентификацию фаз осуществляли с помощью базы порошковых рентгеновских дифракционных данных PDF2 (2009, ICDD, США).

Обработку порошковых дифрактограмм и расчет структурных параметров проводили с помощью компьютерной программы FullProf [90] в бесструктурной моде по подгонке профиля и параметров элементарной ячейки по методу Ле-Бойла (LeBail) или методом полнопрофильного анализа Ритвельда.

Растровую электронную микроскопию использовали для исследования морфологии порошковых образцов дихалькогенидов титана и их интеркалатных соединений. Исследования проводили на электронном микроскопе 3 LMU (Tescan) с разрешающей способностью 1,0 нм при ускоряющем напряжении 30 кВ в режиме вторичных электронов. Образцы для съемки готовили в аргоновом боксе, а саму съемку проводили в режиме высокого вакуума.

Нейтронографические исследования выборочных составов интеркалированных литием дихалькогенидов титана LixTiX2 выполнены с целью уточнения их структурных параметров и позиций лития. Нейтронографические исследования были проведены при комнатной температуре в Институте Пауля Шеррера (Швейцария, г. Виллиген) с помощью дифрактометра HRPT с длинной волны А=1,494 [91]. Нейтронографические исследования были проведены на поликристаллических образцах, помещенных в герметичные ванадиевые контейнеры (HRPT, Швейцария). Уточнение полученных нейтронограмм проводилось по методу Ритвельда с использованием компьютерной программы Fullprof [90].

Метод ЭДС использован для уточнения фазовых границ в системах Li – TiX2 (X=S, Se). Для измерений разности потенциалов между металлическим литием и исследуемым интеркалатом LixTiX2 собирали двухзондовую электрохимическую ячейку Li Li+LixTiХ2 в герметичном корпусе. Свежепрокатанную литиевую фольгу наносили на токоподвод из никелевой фольги; порошок исследуемой фазы LixTiX2 впрессовывали в тонкую никелевую сетку. Во избежание побочных химических реакций на границах раздела электрод/электролит, которые могут давать паразитный вклад в измеряемую величину разности потенциалов ячейки, были использованы электролиты, химически устойчивые в контакте с металлическим литием и интеркалатами LixTiX2: 1) литийпроводящий твердый полимерный электролит СКН-40 – LiClO4 с литий-ионной проводимостью при комнатной температуре 10-3 См/см [92]; 2) 1М раствор LiClO4 в пропиленкарботнате,

Измерения разности потенциалов в ячейках Li Li+LixTiХ2 проводили при разомкнутой цепи с помощью вольтметра В7-34А с высоким входным сопротивлением (10 МОм) в условиях длительных (несколько суток) изотермических выдержек при 25оС до установления неизменных значений, которые и принимали за ЭДС ячейки. Проверку воспроизводимости результатов осуществляли путем параллельных измерений для нескольких (от 2 до 6) ячеек с одним и тем же составом интеркалата LixTiХ2, а также для повторно синтезированных выборочных составов интеркалатов. Кроме того, для проверки равновесности полученных величин разности потенциалов проводили измерения до и после циклирования ячеек по температуре в режиме нагрев (до 50-95оС) – охлаждение (до 25оС).

Исследование фазового состава синтезированных образцов методом рентгеновской дифракции

Представляет интерес сравнить полученные нами результаты с данными других авторов, также представленными на рис. 3.6. Вполне очевидно, что измеренная величина E крайне чувствительна к распределению лития в продукте синтеза. Все литературные данные получены для образцов, синтезированных с использованием н-бутиллития при температуре вблизи комнатной и не подвергавшихся последующей термообработке [13,45,49,60] либо измерены непосредственно в ячейках после электрохимической интеркалации [72]. Неравновесное распределение лития в таких продуктах неоднократно отмечалось в литературе (см., например, работы [57,59,100]). Более детально этот вопрос рассмотрен в относительно недавней работе [76], где показана роль термической обработки, и совсем новой работе [79]. В то же время, наши результаты получены для образцов, синтезированных при повышенной температуре в течение длительного времени и медленно охлаждённых до комнатной температуры, с контролем дифрактограмм в процессе отжигов. Благодаря использованию новой среднетемпературной методики ампульного синтеза фазовый состав полученных нами образцов отвечает состоянию термодинамического равновесия. Очень важным и интересным является тот факт, что в пределах первой области твёрдых растворов (0х0,3) результаты измерений ЭДС у нас и у всех авторов цитированных работ совпадают, несмотря на различия в способах синтеза таких интеркалатов. Более того, термодинамические значения ЭДС в этой области в точности ложатся на разрядную кривую электрохимической ячейки Li/TiS2 (рис. 3.6, кривая 2). Такое совпадение говорит об очень быстром установлении равновесия, т.е., об отсутствии каких бы то ни было диффузионных затруднений при интеркалации лития в решётку TiS2 вплоть до х=0,3. За пределами этого концентрационного интервала фазовый состав образцов, описанных в литературе, по-видимому, более сложен и не является равновесным, т.к. они не подвергались термической обработке.

Литературные сведения о фазовых равновесиях в системе Li – TiS2 ограничены интервалом 0х1,4 (см. разд. 1.5.3), причем, принято считать, что в области 0х1 (по предположениям авторов [60], даже до x=1,49) существует одна широкая область твёрдых растворов. Нами на основании концентрационной зависимости ЭДС установлено существование не одной, а двух областей твёрдых растворов в этом диапазоне концентраций. Такой характер фазовых равновесий очень хорошо объясняет некоторые особенности физико-химических свойств интеркалатных соединений LixTiS2, которые можно найти в ряде работ других авторов. Так, измеренные в работе [64] концентрационные зависимости магнитной восприимчивости для LixTiS2 (0х1), полученных путем обработки TiS2 раствором лития в аммиаке с последующей термообработкой при 250оС имеют вид, полностью отвечающий установленным нами границам областей твёрдых растворов (рис. 3.9). Кроме того, наш вывод об образовании ограниченной области твёрдых растворов на основе LiTiS2 коррелирует с сообщениями о смене электронной структуры LixTiS2 [49,55,59,64,99,101,102]: если при невысоких концентрациях интеркалированный литий полностью отдает свои электроны в зону проводимости TiS2, то при х0,8 часть электронной плотности ( 10-20%) остается вблизи атомов лития, что объясняют механизмом обратного донирования. Наконец, обращает на себя внимание тот факт, что установленные нами две серии твёрдых растворов резко различаются по способности к полиморфному переходу от 1T- к 3R-LixTiS2: из рис. 1.14 легко увидеть, что 3R-модификация отсутствует только для серии твёрдых растворов в границах 0х0,30, тогда как за пределами этого

Зависимость магнитной восприимчивости от количества интеркалированного лития для LixTiS2 при 4,2 и 300 К [64]. концентрационного диапазона полиморфный переход имеет место [86]. Авторы [88] отмечают, что 3R-LixTiS2 является основным продуктом высокотемпературного твердофазного синтеза при х 0,7. Помимо этого, по наблюдениям авторов [86], даже при электрохимическом делитировании фазы 3R-LiTiS2 происходит необратимый переход от 3R- к 1T-модификации при х 0,4. Из этих данных очевидно, что полиморфизмом обладают твёрдые растворы второй серии (на основе LiTiS2) и не обладают твёрдые растворы первой серии (на основе TiS2).

Для исследования термической устойчивости интеркалатных соединений были выбраны отдельные однофазные образцы из двух областей твёрдых растворов, а именно, Li0,15TiS2, Li0,25TiS2 и LiTiS2, а также образец номинального состава Li3TiS2, содержащий следовые количества Li2S (его дифрактограмма приведена на рис. 3.7). Измерения проводили в различных условиях: 1) методом дифференциальной сканирующей калориметрии (см. разд. 2.7) для образцов, помещенных в герметично запечатанные контейнеры высокого давления, сборку которых проводили в аргоновом боксе (измерения в условиях постоянства объёма); 2) методом синхронного термического анализа для образцов в открытых контейнерах (см. разд. 2.8), в качестве продувочного газа использовали аргон высокой чистоты (измерения в условиях постоянства давления). Кроме того, исследовали термическую устойчивость интеркалатных соединений на воздухе; с этой целью для образцов в открытых контейнерах проводили синхронный термический анализ по методике, приведенной в разделе 2.8.

Кривые, полученные при измерениях методом ДСК в условиях постоянства объема (герметичные контейнеры высокого давления), приведены на рис. 3.10. Измерения выполняли в интервале 25-350 оС. Как видно из рисунка, на кривых ДСК нет никаких эффектов, относящихся к фазовым переходам. Вид кривых хорошо воспроизводится при повторных измерениях. Следовательно, можно заключить, что все интеркалатные соединения LiхTiS2 (0 х 3) термически устойчивы в интервале 25-350 оС. Это справедливо как для твёрдых растворов на Рис. 3.10. Кривые ДСК для интеркалатных соединений LiхTiS2. основе TiS2 и LiTiS2, так и для фазы Li3-TiS2. Выход за пределы указанного диапазона температур и нагрев до 500оС, выполненный нами для единичного образца состава LiTiS2, не приводил к появлению каких-либо эндотермических эффектов, связанных с фазовыми переходами первого рода. Некоторые отклонения кривых ДСК при температурах выше 240-300 оС (рис. 3.10) могут быть вызваны нарушениями стехиометрии решётки-хозяина вследствие интенсификации обратимого процесса перехода серы в газовую фазу [105].

Исследование термической устойчивости интеркалатных соединений LixTiS2 в условиях постоянства давления (P=105 Па) в инертной атмосфере были выполнены для составов с х = 0,25; 1,00 и 3,00. На рисунках 3.11-3.13 приведены результаты измерений. Из рис. 3.11 и 3.12 видно, что для составов с х=1 и х=3 изменения массы практически не происходит; не наблюдается каких-либо эффектов и на кривых ДСК. В то же время, для образца с х = 0,25 на кривой ДСК присутствуют три пика, соответствующие экзотермическим эффектам с температурами максимумов 286,8, 421,4 и 470,6 оС. Начало первого эффекта отвечает температуре 269,5 оС; он сопровождается убылью массы на 0,25%. Начало следующих эффектов выделить сложно; они также сопровождаются убылью массы (суммарно на 2,88%). Отмеченные эффекты для Li0,25TiS2 являются необратимыми, т.к. на кривой охлаждения термические эффекты отсутствуют.

Уточнение температурных и концентрационных границ области твёрдых растворов LiхTiSe2 (0 x 0,4)

После проведения отжигов в условиях, указанных в таблице 4.1, продукт номинального состава [LiTiSe2] снова не был однофазным и содержал в себе, помимо LixTiSe2, примесь Li2Se. Для контроля соответствия содержания лития в полупродукте заданному значению порошок подвергали химическому анализу методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP/MS) по методике, приведенной в разделе 2.6. Результаты представлены в таблице 4.1. Можно видеть, что отклонения от заданного содержания лития минимальны и составляют 2-5% (для серии повторных синтезов). Поскольку исходный реагент -металлический литий в ходе отжигов по схеме 1 полностью трансформировался, то далее мы использовали полученный полупродукт в качестве исходного вещества для дальнейшего синтеза интеркалатных соединений с дробными значениями х, а оставшийся неизрасходованным порошок [LiTiSe2] после гомогенизации и прессования в таблетки подвергли дополнительным отжигам в таких же условиях для завершения синтеза.

Состав реакционных смесей и условия синтеза интеркалатных соединений с дробными значениями х приведены в таблице 4.2. Следует ещё раз отметить, что финальная температура отжига реакционных смесей всех исследуемых составов в диапазоне 0,05х1 была повышена до 260 оС (серия 2). Дифрактограммы полученных продуктов приведены на рис. 4.9.

Исследования образцов серии 2 (синтезированных при 260 оС) методом рентгеновской дифракции показали, что произошли изменения фазового состава по сравнению с описанной выше серией 1 (синтез при 230 оС). Так, в интервале 0,05х0,35, помимо твёрдого раствора LixTiSе2, во всех образцах присутствует вторая фаза - TiSe2. В то же время, образцы со значениями 0,40х0,60 содержали только одну фазу твёрдого раствора LixTiSе2. При 0,70х1,0 на дифрактограммах, помимо LixTiSе2, обнаруживались рефлексы следовых количеств Li2Se (т.е. синтез не завершён). Параметры решетки полученных интеркалатных соединений LixTiSе2 серии 2 как функция состава представлены на рис. 4.10.

Полученные для серий 1 и 2 результаты позволяют предположить, что в квазибинарной системе Li - TiSe2 в интервале 0х1 существуют две области твёрдых растворов LixTiSе2 с границами 0х 0,30 и 0,40х 1. Интеркалатные

Параметры гексагональной ячейки фаз LiхTiSe2, синтезированных при 260 оС (серия 2), как функция номинального состава. Вертикальными штриховыми линиями выделены концентрационные области с различным фазовым составом: A – TiSe2 и LixTiSe2; B – единственная фаза LixTiSe2; C – LixTiSe2 и небольшая примесь Li2Se (в постоянном соотношении). Погрешности в пределах точки. соединения, принадлежащие первой из них, по-видимому, термически неустойчивы и при 260 оС распадаются на TiSe2 и твёрдые растворы LixTiSе2 с более высоким содержанием лития. Синтез интеркалатных соединений из второй области не был завершён в указанных условиях, несмотря на повышение температуры синтеза до 260 оС. В этой связи, далее исследуемые образцы серии 2 разделили на два концентрационных интервала и исследовали их по отдельности.

Первый интервал включает в себя предположенную нами область твёрдых растворов внедрения на основе TiSe2 в границах 0x 0,30. Результаты, приведенные в разд. 4.1, указывают на термическую неустойчивость этих твёрдых растворов. Таким образом, необходимо было уточнить их концентрационные и температурные границы.

Поскольку образцы интеркалатных соединений LiхTiSe2 (0 x 0,30), синтезированные при 230 С (серия 1), были однофазными (рис. 4.8), а синтезированные при 260 оС (серия 2) LiхTiSe2 (0 x 0,40) содержали TiSe2 как вторую фазу (рис. 4.10), то мы подвергли гомогенизированные и спрессованные образцы серии 2 дополнительным отжигам при 230 оС (21 сут., меденное охлаждение в течение 7 сут.) с целью восстановления однофазного состояния. Рентгенофазовый анализ полученных продуктов показал, что в интервале 0 x 0,25 они действительно стали однофазными твёрдыми растворами LiхTiSe2, тогда как при x=0,30 и 0,35 содержали две гексагональных фазы LiхTiSe2. Примеры дифрактограмм, обработанных с помощью компьютерной программы FullProf, приведены на рис. 4.11-4.15.

Концентрационная зависимость параметров элементарной ячейки для LiхTiSe2 серии 2 после дополнительных отжигов при 230 С представлена на рис. 4.16. Можно видеть, что твёрдые растворы LiхTiSe2 в пределах своей области гомогенности 0 х 0,25 (область I на рис. 4.16) подчиняются правилу Вегарда.