Введение к работе
- і
5 Актуальность темы. Спектроскопические метода е настоящее время является основным средством исследования межчзстичных взаимодействий' е жидкостях и растворах. Особо широкое применение получила инфракрасная спектроскопия ввиду большой чувствительности полос поглощения функциональных групп молекул как к внутримолекулярным изменениям, так и к специфическим и неспецифическим межмолекулярным взаимодействиям.
Получение информации, углубляющей существующие представления о природе межчастичных взаимодействий в органических жидкостях и растворах, .наиболее эффективно при исследовании влияния особенностей электронного строения молекул на структуру И СЕОЙСТЕЭ образуемых межмолекулярных зссоциатов и сопоставлении спектроскопических и термодинамических величин, характеризующих образование .связей различной прочности, осуществляемых молекулами ряда соединений одного класса в ряду неполярных апротонных растворителей.
Среди соединений, обладающих способностью образовывать как внутри-, так и межмолекулярные Еодородныв связи, повышенный интерес представляют хлорированные фенолы. Изучение межмолекулярных взаимодействий хлорированных фенолов имеет большое значение для понимания механизмов и термодинамики реакций в химии и химической технологии, биохимии и молекулярной биологии. Хлорированные фенолы играют исключительно важную роль как собственно гербицида (пентахлор-фенол), так и в синтезе химических средств защиты растений широкого диапазона действия.
Работа является частью исследований по теме ^Спектроскопическое исследование межмолекулярных, ион-молекулярных и меюганннх взаимодействий и их влияние на колебательную и ориентационнуго релаксацию молекул и ионов в жидком состоянии бєщєстез" (Гос. регистрационный J6 01869092103), выполняемой на кафедре общей физики Уфимского ордена Ленина авиационного института игл. С.Орджоникидзе в рамках Координационного плана АН СССР по направлению "Химическая термодинамика". Часть экспериментальной работы выполнена воВНИТИГ по теме "Изыскать новые гербициды и регуляторы роста растений, более аффективные и безопасные для окружающей среда" (Гос. регистрационный * 0-13818500403).
Цель работы заключалась в сравнительном исследовании мекмоле-кулярных вззимодеЯстЕий протонодонорных молекул оргаїшческих соединений одного класса, образующих и не образующих внутримолекулярные водородные СЕяги, с электронодонорными молекулами.
Научная новизна. Найдены ИК-спектроскопические проявления мек-молекулярных взаимодействий хлорированных фенолов с молекулами растворителей различной природы. В условиях мономолекулярного состояния показана возможность успешного использования метода ИК-сгоктроскоши для изучения деталей строения молекул хлорированных фенолов на особенности образования внутри- и межмолекулярных водородных связей в неполярних апротонных растворителях. Найдены спектроскопические и термодинамические параметры, характеризующие сольватацию хлорированных фенолов, установлена зависимость мекду изменениями спектроскопических характеристик полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп мономерных молекул и изменениями термодинамических параметров межмолекулярных водородных связей с эталонным элэктронодонором с ростом электронодонорной способности молекул неполярных апротонных растворителей.
Изучена сольватация соединений, обладающих внутримолекулярной водородной связью, в неполярных апротонных растворителях.
Показано, что различия в энергиях мемолекулярных водородных связей, эсперкменталыю определяемых в разных средах по температурным зависимостям констант равновесия, обусловлены, прежде всего, специфическим взаимодействием молекул протонодоноров с молекулами растворителей. Энергия специфической сольватации протонодонора определяется величиной электронодонорной способности молекул растворителя.
Практическая ценность. Вывода настоящей работы использованы во ВНИТИГе при разработке теоретических основ направленного синтеза пестицидов, в частности, ряда врилзамещенных полихлорциклопентанов, а также при разработке методов синтеза и технологии получения хлор-замещенных феноксиуксусных, феноксинропионовых и других феноксиза-мещэнных кислот.
. Полученные характеристики полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп заметенных фенолов в исследованных раство-
рителях использованы во ВНМТИГе при разработке методик аналитического контроля синтеза и технологии получения препарата "Бансэл-Д" и проведения исчерпывающего хлорироваїшя куОовах остатков производства 2,4-Д кислоти.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуздени на VI Менделеевской дискуссии "Результати эксперимента и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983); 71 Всесоюзном совещании по физико-химическому аналізу (Киев, 1983); Республиканской научной конференции "Химия в Башкирии. Достижения в науке и технологии" (Уфа, 1986); II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989).
Публикации. Результаты работы изложены в 8 публикациях.
Объем и структура работы.Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и включает в себя введение, пять глав, виводе, список литературы из 132 наименований, 18 рисунков, 17 таблиц. В первой главе дается анализ литературного материала по КК-спектроскопическому изучению внутри- и меяагалекулярных водсродішх связей хлорированных фенолов и других гидроксилсодержзщих про-тонодоноров. Определяющий вклад энергии специфической сольватаціш в энергиимежмолекулярных водородных связей в литературе описан для димеров уксусной кислоты в неполярных впротонных растворителях. Результаты имеющихся в литературе отдельных работ о сольватации фенолов с различными положениями атомов хлора по отношению к гид-роксильной группе противоречивы. Во второй главе описаны методика и техника эксперимента, способы очистки и осушки исследуемых соединений и растворителей. В третьей главе приведены параметры полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп мономерных молекул 23- замещенных фенолов в восьми неполярных апротонных растворителях. В четвертой главе приведены термодинамические характеристики (константы- равновесия, энтальпии, свободные анергии, энтропии) образования нежмолакулярных водородных связей хлорированных фенолов с пиридином в восьми неполярных апротонных растворителях. В пятой главе проводится анализ влияния макро- и микроскопических характеристик растворителей на параметры
образования межаголвкулярных Еодородных связей замещенных фенолов с пиридином.