Введение к работе
с". !
4.;
О v..i АКТУАЛЫЮСТЬ ТЕМЫ. Проблема установления взаимосвязи
"IMex&f. строением химических соединений и их реакционной способностью является одной ия основных в современной теоретической химии и имеет большое практическое значение. При ее решении наряду с другими физико-химическими методами успешно применяются методы колебательной (в частности, Ш) спектроскопии, позволяющие получать из эксперимента сведения о распределении электронной плотности в молекулах. Наиболее информативным с рассматриваемой точки зрения параметром ИК спектров являются интегральные интенсивности полос поглощения, которые определяются величинами, непооредственно характеризующими распределение зарядов в молекуле. Однако соответствующие исследования проведены к настоящему времени лишь для органиченного круга объектов и пе получили столь широкого применения в спектрохимической практике, как анализ частот колебаний, что обусловлено слотлостыз математической обработки экспериментальных данных и необходимостью решения ряда теоретических проблем, в частности, учета влияния мекмолекулярних взаимодействий на параметры ИК спектров. В связи с этим развитие метода, основанного на интерпретации данных по интенсивноетям ИК полос, и его применение в исследованиях новых классов соединений, в частности, для изучения электронного строения замещенных циклопропенов, является актуальным. Особый интерес представляет изучение электронного строения 3-замещенних циклопропенов, для которых нерешенной остается проблема определения'природы внутримолекулярных взаимодействий между циклом и заместителем. Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР і'" 1986-1990 гг. по направлению "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика" (2.1.1.2), регистрационный, номер 01870089150.
ЦЕЛЬЮ работы являлось получение новых сведений о строения и природе внутримолекулярных взаимодействий в замещенных цикло-пропенах. В задачи исследования входило: получение и интерпретация ИК спектров замещенных циклопропенов; исследование влияния замещения на положило и интенсивность ИК полос поглощения,
- is -
а также силовые и электрооптические параметры цикла; количественное изучение методом ФЭС влияния заместителя на энергии и состав МО циклопропена.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые проведено систематическое исследование колебательных спектров производных циклопропена, содержащих в положениях 1,2,3 цикла различные функциональные заместители, и установлены количественные зависимости меяду параметрами полос характеристических колебаний цикла и <о --константами, характеризующий полярный эффект заместителя. Показана вашгая роль учета влияния меамолекулярных взаимодействий на интенсивность полос при изучении структуры соединений но ЙК спектрам растворов. Впервые по данный об интенсивностях 11К полос в спектрах растворов определены олектрооптические параметры замещенных циклопроиенов, соответствующие газовой фазе. На основе анализа силових постоянных и электрооптических параметров установлены факторы, определяющие перераспределение электронной плотности в цикле. Показано, что при замещении у С -бтома основным структурно-детерминирующим фактором является взаимодействие заместителя с ^ у0лша Рй;1Талью цикла. Впервые установлены количественные закономерности изменения энергий ^С=С и "^"с--С ^ цикла и определены факторы, влияющие на энергии этих уровней. Впервые количественно охарактеризованы индуктивный и мезомерный эффекты циклопропенильной группы.
П0Д02Ш1Я, БШОСИЛЫЕ НА ЗАЩИТУ: закономерности изменения частот и интегральных интенсивностей полос характеристических колебаний 3-?амещешшх щшлопропенов; силовые и элекгрооптиче-ские параметры производных щшлопропена; & -константы цикло-пропенильного фрагмента; закономерности изменения энергий ВЗМО и 11ШО 3-замещенных циклопропенов; вывод об определяющей роли - сопряжения в структурных изменениях 3-эамещенных циклопропенов; . положение о необходимости учета влияния неспецифической СОЛЬ-' вагации на параметры ИК полос при исследовании внутримолекулярных взаимодействий по ИК спектра^ растворов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что полученные данные, о влияния замещения у С3-атома на распределение электронной плотности в молекулах, а также на энергии и состав ВЗМО и НСМО исследуемых соединений могут быть использована для прогнозирования электронного строения и реакционной способности
- З -соединений циклопропенового рада, оценки хемо- и региоседехтпв-нооти процессов с участием этих соединений. Определеннее в работе параметры электрооптического и силового поле ft циклотроне-нев, а также закономерности их изменения найдут применение при прогнозировании и интерпретации ПК спектров соединений, содержащих цлклопропеновое кольцо.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований доклздггазлиоь ;п\ її Меквузовской конференции f/олодііх учеш/к "Совремешіпс ПрС(1ЛЄ-мы синтеза и исследования органических соединений" (Ленинград, 1988), конференции нолодих учених хим.фака МГУ (1'оокьо, 1939' , X Бее союзном совещании по квантовой кпмпи (Казань, ІР9ІЛ, ХІУ Всесоюзном совещании по применению колебателіннх спектров к изучению неорганических и коордякациошшх соединение: (Минек, 1989).
По материалам диссертации опубликовано 9 работ.
СТРУКТУРА И 0Б1ЕУ РАБОТЫ. Основной текст диссертации изложен на 163 страницах машшошіского текста, включая ЗЭ таблиц и 22 ркоунка. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, вц-водов, списка цитируемой літератури из 223 наименований и приложения.