Содержание к диссертации
Введение
1. Оптические методы исследования нефтей и нефтяных эмульсий 7
1.1. Применение спектрофотометрии пропускания нефтяной промышленности 9
1.2. Методы спектрофотометрии светорассеивающих сред 12
1.3. Методы спектрофотометрии отражения 17
2. Теоретические модели для расчёта оптических характеристик дисперсных объектов 28
2.1. Оптические характеристики мелкодисперсной системы 32
2.2. Отражение излучения от крупнодисперсной системы 43
2.3. Спектральные характеристики водонефтяной эмульсии 47
3. Методы внутреннего отражения и техника эксперимента 52
3.1. Физические основы метода спектрофотометрии МНПВО 52
3.2. Погрешности измерения и коррекция спектров МНПВО 58
3.3. Аппаратура для исследования оптических свойств нефтей и нефтяных эмульсий 60
3.4. Выбор спектрального диапазона 63
3.5. Подготовка измерительного комплекса ИК-спек-трофотометр-приставка МНПВО к количественным спектрофотометрическим измерениям 64
3.6. Оптимизация условий эксперимента 67
4. Исследование оптических свойств нефтей и дисперсных систем на основе нефти 75
4.1. Физико-химические характеристики объектов на основе безводных нефтей и подготовка проб для анализа 75
4.2. Исследование влияния пограничного слоя на результаты измерений в спектрофотометрии МНПВО 78
4.3. Определение оптических постоянных типовых безводных нефтей в спектральном диапазоне 0,4-15 мкм 86
4.4. Исследование изменения структурно-группового состава разлитых на морской поверхности нефтяных плёнок в процессе их старения 96
4.5. Исследование оптических характеристик эмульсий вода-нефть в инфракрасной области 97
5. Применение метода МНПВО для контроля технологических процессов в нефтяной промышленности 110
5.1. Различение нефтей по спектрам МНПВО 114
5.2. Признаки различения нефтей при выявлении зональности их распределения по площади месторождения 117
5.3. Признаки различения нефтей при геохимическом контроле перемещения водонефтяного контакта и контуров нефтеносности 121
5.4. Сортировка углеводородного сырья на нефтеперерабатывающих заводах 135
5.5. Фотоабсорбциометр МНПВО как влагомер нефтяных эмульсий 137
Заключение по работе 141
- Методы спектрофотометрии светорассеивающих сред
- Отражение излучения от крупнодисперсной системы
- Погрешности измерения и коррекция спектров МНПВО
- Исследование влияния пограничного слоя на результаты измерений в спектрофотометрии МНПВО
Введение к работе
Одной из актуальных задач контроля в нефтедобыче и нефтеперерабатывающей промышленности является разработка метода и измерительных средств, позволяющих проводить оперативное различение нефтей различного группового состава. Внедрение такой аппаратуры в практику поможет решить задачи повышения нефтеотдачи пласта путём организации контроля перемещения водонефтяного контакта (ВНК) и контуров нефтеносности, притоков нефтей из отдельных пластов при их раздельной эксплуатации, оптимизации процессов термохимического обезвоживания и систем сортировки сырья нефтеперерабатывающего завода (НПЗ).
Решение технически сложной задачи экспрессного анализа состава и свойств сырых нефтей можно успешно осуществить с помощью метода спектрофотометрии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Применение метода МНПВО позволяет также решать задачи контроля и оптимизации процессов термохимического обезвоживания и систем сортировки нефтей, поступающих на переработку, а также задачи коррекции режима первичной переработки в зависимости от сорта нефти. Метод МНПВО создаёт также базу для разработки систем контроля уровня углеводородных загрязнений гидросферы, которые могут дать большой народнохозяйственный эффект.
Трудности анализа сырых нефтей оптическими методами, в основном, обусловлены присутствием дисперсной фазы. Для разработки метода и создания средств экспрессного контроля состава и свойств сырых нефтей с использованием спектрофотометрии МНПВО требуется аналитическое описание экспериментальных зависимостей, лежащих в основе измерений. В связи с этим изучение оптических свойств дисперсных систем на основе нефти, создание теоретической основы для интерпретации оптических свойств нефтяных эмульсий применительно к методам спектроскопии МНПВО и разработка методики определения спектральных характеристик сырых нефтей является важной и актуальной проблемой.
В связи с изложенным, цель работы определялась следующим образом: исследование физических аспектов применения метода епек-трофотометрии МНПВО для количественного анализа дисперсных систем в применении к нефтяным эмульсиям; исследование спектральных характеристик нефтяных эмульсий в широком диапазоне значений концентрации воды в нефти с целью разработки метода контроля влагосодержания сырых нефтей; измерение и систематизация оптических констант нефтей в диапазоне 0,4-15 мкм для решения задач дистационного обнаружения нефтяных загрязнений морской поверхности; разработка методических материалов по применению спек-трофотометрии МНПВО для различения и классификации нефтей при контроле перемещения ВНК и контуров нефтеносности, коррекции режима эксплуатации месторождения, а также при сортировке нефтей, поступающих на нефтеперерабатывающий завод; выдача рекомендаций для конструирования инфракрасного фотоабсорциометра МНПВО контроля состава сырых нефтей.
Автор защищает результаты экспериментальных и теоретических исследований, приведшие к разработке метода контроля сырых нефтей на основе спектрофотометрии МНПВО, основные из которых состоят в следующем: - в условиях МНПВО заметные потери энергии на рассеяние каплями эмульсии в области спектральной прозрачности последней - б - отсутствуют. Указанный факт вместе с известными результатами для порошков позволяет для интерпретации спектров МНПВО эмульсии вода/нефть применить аддитивное приближение; наблюдаемое смещение на 200 см в сторону высоких частот валентной полосы эмульсионной воды в спектре МНПВО относительно полосы жидкой воды объясняется в аддитивном приближении зависимостью оптических констант эмульсии от оптических констант обеих её компонент (влияние нефтяной основы); для стандартных экспериментальных условий спектры МНПВО безводной нефти характеризуют, главным образом, ее объёмные свойства. В то же время с помощью метода МНПВО при заданных условиях измерений удаётся обнаружить на границе раздела элемент МНПВО-эмульсия - тонкий слой около 0,10 мкм, свойства которого отличны от свойств эмульсии в объеме:; распознавание нефтей различного происхождения можно производить по двум спектральным характеристикам.
Методы спектрофотометрии светорассеивающих сред
Большинство промышленных и природных объектов, в том числе эмульсионные нефти, являются светорассеивающими средами. В этом случае излучение, регистрируемое приемником с ограниченной апертурой приема, зависит не только от селективного поглощения энергии молекулами вещества при прохождении света через вещество, как в оптически однородных системах, но также от изменения пространственного распределения прошедшего потока вследствие рассеяния на частицах дисперсной фазы. В связи с этим спектр пропускания вещества в диспергированном состоянии не идентичен спектру массивного вещества, и спектр пропускания смеси не будет простой суперпозицией спектров составляющих её компонент. Основные эффекты рассеяния, проявляющиеся в спектрах пропускания дисперсных систем, характеризуются следующим образом [ 13,14J . При малой концентрации дисперсной фазы, редко расположенных ее частицах и малой апертуре, характерной для традиционных спектрофотометров, часть падающего потока может попадать на приемник минуя частицы. Не испытав поглощения в веществе частицы, эта часть потока приводит к сглаживанию полос спектра. Другая часть, образуемая элементарными пучками излучения, падающими на частицы под углами, отличными от нормального, отклоняется в сторону и выводится из основного пучка, попадающего на приемник. Такое однократное рассеяние приводит к общему уменьшению интенсивности по всему спектру и ослаблению сигнала, создавая сильный "фон рассеяния", увеличивающийся с концентрацией дисперсной фазы. Так что, в режиме однократного рассеяния ослабление интенсивности прямого (прошедшего) пучка ещё можно описать с помощью соотношения, аналогичного по форме закону Бугера--Бера: где to - интенсивность падающего на объект излучения; У - интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества толщиной Q . Однако н не является здесь коэффициентом поглощения вещества, как Сі в случае однородных сред, а коэффициентом ослабления излучения рассеивающим слоем, причем" где ОС и О - коэффициенты поглощения и рассеяния, определяющие долю энергии, поглощенной и рассеянной слоем единичной толщины. По мере увеличения концентрации дисперсной фазы (либо толщины слоя С/ ) увеличивается вероятность многократного столкновения фотона с частицей, возрастает вероятность возвращения его в улавливаемый приёмником пучок. Наступает режим многократного рассеяния (при КОУ 0,1, согласно і7У, в котором уменьшается крутизна роста фона рассеяния с концентрацией дисперсной фазы, соотношение (1.2) более не выполняется. При режим многократного рассеяния преобладает /"l7/.
Существенно, что зависимость типа Бугера (1.2) в случае рассеивающей среды описывает поведение только прямого луча. В практике не существует приёмников с нулевой апертурой, поэтому приёмник регистрирует часть однократно и многократно рассеянного излучения. Это обстоятельство вносит заметное искажение в экспоненциальную зависимость между значениями интенсивности падающего и ослабленного излучения, а также вносит зависимость измеряемых оптических характеристик от условий эксперимента. Интенсивность рассеянного и поглощённого излучения зависит от дисперсности системы (от отношения диаметра частицы к длине волны А падающего излучения). Обычно пользуются безразмерным параметром дифракции где О - радиус частицы (капли). В тонкодисперсной среде (О 4 I) рассеяние мало, общее ослабление потока излучения в большей степени связано с поглощением молекул вещества частиц. Для крупных частиц ( Р$ I) начинают сказываться эффекты интерференции дифрагированных и прошедших частицы пучков, вследствие чего в спектре пропускания появляются дополнительные максимумы, не связанные с абсорбцией [iM-]. Если (р I, то ослабление излучения пропорционально геометрическому сечению частиц, а пространственное распределение интенсивности рассеянного пучка I(75) (индикатриса рассеяния) зависит от формы частиц. Если О I, то наблюдается сложная интерференционная картина, и зависимость интенсивности рассеянно-ги в данном направлении п излучения от .д приобретает осциллирующий характер. В общем случае, если исследованию с помощью спектрофотометрического метода подвергается дисперсная среда и на приёмник попадает рассеянный свет, связь между характеристиками поля излучения и оптическими и геометрическими параметрами исследуемого объекта определяется уравнением теории переноса излучения, учитывающей рассеяние высших порядков [V\j. В этом случае "вероятность выживания кванта" где О - коэффициент объёмного рассеяния; / - коэффициент ослабления излучения. Тогда указанное уравнение имеет вид [V\J\ где Т ки - оптическая толщина слоя; ftp) - индикатриса рассеяния среды; С/О элемент телесного угла. Для повышения чувствительности измерения показателя поглощения ЗС порошкообразного вещества применяют методы измельчения, иммерсирования и спрессовывания с непоглощающей в интересующем диапазоне матрицей (метод "дисков") р5-1ъ]. Однако измельчение и спрессовывание приводит к нарушению кристаллической структуры, загрязнению вещества, взаимодействию его с веществом матрицы, а также к усложнению спектра за счёт влияния дисперсионной зависимости показателя преломления вещества матрицы /I8J. Последнее относится к иммерсионному методу. Названные приёмы не устраняют полностью эффекты дифракции, и остаточное рассеяние искажает спектры. Анализ состава дисперсных сред осуществляется с помощью специальных методов, в которых используется рассеяниеfl3, ЗЛ, 20-24-J ! ;: ._и;. , К их числу относятся турбидиметрия и нефелометрия. В основе количественного анализа с помощью методов оптики рассеивающих сред лежит установление закономерностей, связывающих измеряемые фотометрические величины с оптическими характеристиками /7 и9? вещества дисперсной фазы и геометрическими параметрами ( 7 ) частиц. Турбидиметрический метод основан на измерении ослабления излучения слоем рассеивающей среды в направлении прямого пучка.
В нефелометрии используются измерения интенсивности пучка, рассеянного под одним или несколькими углами к падающему пучку. Возможности указанных методов ограничены, поскольку на результаты измерений оказывают влияние условия приготовления пробы (от времени эмульгирования, в частности, зависит функция распределения капель эмульсионной воды в нефтях /25/), условия эксперимента, а также физико-химические характеристики дисперсионной среды, определяющие её эмульгирующую способность /2б/. В этой связи нефелометрический и турбидиметрический методы требуют нормирования условий опыта и пробоподготовки (узел для диспергирования придается к прибору), либо калибровки анализаторов по монодисперсным эталонам частиц. Более высокой точностью обладают спектрофотометрические анализаторы дисперсной фазы, основанные на измерении абсорбции вещества дисперсной фазы с применением компенсационного метода измерений. Так, для выделения селективного поглощения на фоне рассеяния в разработанном УкрГипроНИПИнефть анализаторе влаги в нефтях [із] были предложены двухволновой и трехволновой методы. Последний метод характеризуется меньшей зависимостью результатов от физико-химических характеристик дисперсионной среды ("сортности" безводной нефти). Полностью, однако, влияние рассеяния не устранено, и необходимость в стандартизации процесса пробоподготовки остаётся. Методы, использующие рассеянное вперед излучение, обладают удовлетворительной чувствительностью лишь в условиях однократного рассеяния, то есть требуется применение либо очень тонких кювет, либо сильное разбавление. Так, при измерении оптичес-.кои плотности на частоте 34-20 см нефти с показателем прелом-ления /7 = 1,45, содержащей эмульсионную воду в пределах концентрации (объёмной) V = 0,001-0,01, требуется применение кювет толщиной не более 0,01 мм, чтобы обеспечить режим однократного рассеяния (Т" 0,1). Применение таких кювет приводит к появлению интерференционных максимумов в спектрах, а также ограничивает экспрессность методов.
Отражение излучения от крупнодисперсной системы
Практическое отсутствие рассеяния в условиях МНПВО позволяет с хорошим приближением считать, что взаимодействие излучения с веществом дисперсной фазы связано преимущественно с ослаблением излучения на частотах, для которых мнимая часть комплексного показателя преломления воды / -ПгЛ/ 1 не раБ" на нулю. Б этом случае взаимодействие затухающей волны с каплей воды, отделенной слоем дисперсионной среды от поверхности элемента МНПВО, когда »А, a #» pHT можно описать с помощью следующей геометрической модели /"74 / (рис. 2.3). Поверхность капли заменяется условно набором плоскопараллельных ступенек-слоев, граничащих с нефтью и постепенно удаляющихся от границы раздела элемент МНПВО-нефть. Каждая ступенька рассматривается в качестве самостоятельной самостоятельной плоскости, отражающей излучение, так что пучок излучения падает на каждую ступеньку под одинаковым углом и , Таким образом, отражение от той или иной ступеньки будет зависеть только от оптических характеристик вещества ступеньки и зазора (нефть), отделяющего поверхность элемента МНПВО от рассматриваемой ступеньки. Разбиение прилежащего слоя капли производится в пространстве, ограниченном рабочей плоскостью и поверхностью, удалённой от границы раздела на расстояние, равное удвоенной глубине проникновения Пристеночный слой безводной нефти учитывается посредством зазора (исключение первых слоев) между призмой и каплей воды. При уменьшении концентрации влаги в эмульсии зазор увеличивается. Вклад излучения, отраженного отдельно взятой ступенькой, в суммарный коэффициент отражения излучения всей частицей определяется формой частицы и пропорционален разности площадей к --го и {К -1)-го сечений. Коэффициент отражения от сферической оптически изотропной частицы (капли воды) может быть представлен в виде суммы коэффициентов отраженияГ\ от системы YY) слоев где П1 - число параллельных сечений, на которые делится пространство; Сопоставление результатов расчёта на основании различных моделей с экспериментальным контуром полос спектра МНПВО эмульсии вода/нефть показывает, что при небольших концентрациях воды ( \/ 0,10) по форме и положению лучше всего соответствуют данным эксперимента результаты расчёта контура по моделям Мак-свелла-Гарнетта и Лорентц-Лоренца, представленные кривыми 3 и б рис. 2.2. Таким образом, описание спектральных свойств эмульсии в приближении диполь-дипольного взаимодействия с помощью дисперсионной модели приводит при малых концентрациях воды к лучшему согласию с экспериментом, чем расчёты на основании слоевой модели.
Характер спектра МНПВО эмульсии показывает, что в указанных условиях анализируемая среда имеет эффективные оптические свойства совокупной системы, состоящей из капель воды и безводной нефтяной основы. Результаты расчётов по формулам слоевой модели свидетельствуют, однако, о том, что при увеличении размеров капель ( 3 мкм) можно ожидать смещения минимума полосы спектра МНПВО эмульсии в низкочастотную сторону (на 200 см ). Сравнение полос спектра эмульсии, рассчитанных по формулам (2.15, 2.16) слоевой модели для крупных частиц сферической и цилиндрической формы (рис. 2.2, кривые 2 и 4), показывает, что вариация формы капель при их слиянии не приведёт к смещению полос. Сравнение экспериментальной зависимости D[\/) с расчётными (рис. 2.4) показывает, что в пределах малых концентраций (V К 0,01) результаты расчёта на основании дисперсионных теорий (кривые 2 и 3 рис. 2.4) совпадают с экспериментом. Для указанного диапазона концентраций, согласно расчётам по формулам (2.2), (2.3), (2.13) и (2.14), изменение оптической плотности эмульсии максимально при изменении концентрации воды на величину /5 V = 0,01 и для частоты 3420 см составляет A U = 0,2 ед.о.п. При концентрациях свыше V = 0,01 крутизна характеристики изменения оптической плотности при изменении концентрации снижается, что не отражено кривыми 2 и 3. Расхождение расчётных кривых 2 и 3 с данными эксперимента (кривая I рис. 2.4) при у 0,01 объясняется несоответствием моделей дисперсионных микротеорий свойствам реальной системы. Характер экспериментальной зависимости D (V) при V 0,01 может быть объяснён с помощью слоевой модели, как показывает сравнение данных эксперимента и результатов расчёта на основании указанной модели (кривые I и 4 рис. 2Л). На кривой 4, так же как и на графике I, заметна тенденция к насыщению при больших концентрациях воды При высоких концентрациях воды в эмульсии имеет место плотное заполнение плоскости, примыкающей к рабочей поверхности элемента МНПВО, каплями воды. Поскольку глубина проникновения излучен ния в среду меньше размеров капли, чувствительность измерений оптической плотности водонефтяной эмульсии методом спектрофото-метрии МНПВО к изменению концентрации воды в объёме эмульсии падает.
Нарушение линейной зависимости D (\/) ПРИ высоких концентрациях объясняется, кроме того, уменьшением чувствительности измерений вследствие сдвига полосы группы-ОН эмульсии в низкочастотную область по мере увеличения числа крупных капель с ростом концентрации воды, согласно результатам расчёта на основании слоевой модели. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2 I. Проведённые применительно к методам спектроскопии МНПВО теоретические исследования оптических свойств дисперсных систем (на основе нефтяных эмульсий) показали, что в условиях затухающей волны форма и положение полос поглощения нефтяной эмульсии при малой концентрации воды ( V 0Д0) могут быть достаточно корректны описаны в аддитивном приближении с помощью модели Максвелла-Гарнетта с учетом того, что эмульсия представляет собой смесь, в которой частицы с оптическими константами одной из компонент вкраплены в сплошную среду с оптическими свойствами другой компоненты, а также с помощью формул Лоренц-Лорентца. 2. Оптические свойства нефтяной эмульсии в условиях, близ ких к началу коагуляции капель (при V 0,10), описываются с помощью геометрической (слоевой) модели для крупнодисперсных ( 1 Л.) систем. Минимумы полос спектра МНПВО эмульсионной воды, рассчитанных на основании слоевой модели, сдвинуты по отношению к соответствующим полосам мелкодисперсной эмульсии в сторону низких частот и совпадают с минимумами соответствующих полос спектра МНПВО жидкой воды (при тех же условиях). 3. Проведённые расчёты зависимости оптической плотности эмульсии вода/нефть от концентрации воды, оМ . выполненные на основании дисперсионных теорий Лоренц-Лорентца и Максвелла--Гарнетта, показывают, что чувствительность метода измерения влагосодержания сырой нефти с помощью спектрофотометрии МНПВО максимальна в диапазоне концентраций воды 0-0,01 (в объёмных долях) и для частоты излучения 3420 см составляет A D =0,2 ед.о.п. при изменении концентрации на Ду = 0,01. Уменьшение чувствительности метода МНПВО при у У 0,01 объясняется с помощью слоевой модели плотным заполнением каплями поверхности, примыкающей к рабочей плоскости элемента МНПВО, и ограниченной глубиной проникновения излучения в среду, присущей методу. Ц-. Результаты проведённых исследований, согласно которым оптические характеристики Г) шдВ нефтяной эмульсии при малом влагосодержании ( уК. 0,01) могут быть рассчитаны в аддитивном приближении, позволяют по спектру сырой воды восстановить расчётным путём по формулам Лорентц-Лоренца спектр безводной нефти без осушки пробы, если известна концентрация воды. Анализ оптических методов исследования дисперсных сред показал, что метод спектрофотометрии МНПВО является весьма перспективным в качестве базового метода для разработки аппаратуры контроля оптических свойств сырых нефтей и нефтяных эмульсий. В качестве исходных данных для разработки приборов контроля дисперсных систем прежде всего необходимы сведения о фундаментальных оптических характеристиках /7 и $ объекта как основа для проведения количественного анализа.
Погрешности измерения и коррекция спектров МНПВО
Наряду с простотой самой процедуры подготовки образца, измерения в спектроскопии МНПВО вместе с тем требуют учёта целого ряда факторов, влияющих на точность измерений. Анализ общей структурной схемы решения задачи определения оптических постоянных f$o] показал, что погрешности количественного анализа имеют следующие составляющие: 1) погрешности, связанные с аппаратной функцией и динамическими искажениями серийного спектрофотометра; 2) погрешности, возникающие в связи со спецификой экспериментальной техники метода МНПВО; 3) погрешности, определяемые несоответствием выбранной теоретической модели свойствам реального объекта; 4) погрешности, связанные с приемами, методами и математическим аппаратом обработки спектров. В этом разделе рассматриваются только инструментальные погрешности, от которых зависит качество измерений. От степени соответствия же выбранной оптической модели свойствам реального объекта и от формализма, применяемого при обработке спектров, зависит правильность определения характеристик исследуемого объекта по результатам измерений. Соответствующим выбором режима записи на серийном приборе погрешности измерений удаётся свести к минимуму, равному случайной погрешности фотометрических измерений. Коррекция погрешностей, типичных для спектрофотометрии МНПВО, проводилась в соответствии с методикой, разработанной в ГОИ им. С.И.Вавилова. Анализ физических факторов, с которыми связаны упомянутые погрешности, приведен в обзоре (50J. Основная систематическая погрешность метода, вызывающая наиболее значительные искажения измеряемой величины гт , связана с неколлимированностью пучка, что приводит к усреднению измеряемого отражения по углу и, тем самым, к отклонению от значения /г для центрального луча в пучке, который, в свою очередь, имеет установочную погрешность угла. Вследствие конечной расходимости пучка в элементе МНПВО распространяется несколько элементарных лучей-пучков с угловой расходимостью, малой по сравнению с падающим пучком. Каждый из этих лучей-пучков претерпевает разное число отражений от границы раздела призмы МНПВО с объектом. Каждый луч может быть охарактеризован расходимостью и углом падения, отличным от центрального луча. Эффективность вклада каждого из таких пучков в измеряемое на опыте значение /л различна. Указанная погрешность приводит к тому, что даже при равномерном распределении энергии в апертуре коэффициент отражения будет линейным образом меняться в окрестности полосы в спектре МНПВО . Наибольшие искажения будут вблизи ftzMcty » гДе и ближе всего к крит Конечная апертура пучка приводит к занижению Н при коит пРичем эт0 влияние больше всего при малых . Согласно /50/, расчётная погрешность Л А , вызванная расходимостью пучка, для КРС-5, В - 45, 0,005 9 0,10, N =4 + 20 при Г) - 1,4 не превышает значения 0 001, а при /7 = 1,5 - значения 0,002. Выбор угла на 7 - 10 больше крит даёт возможность пренебречь погрешностью из-за неколлимирован-ности пучка.
Однако для корректного учёта роли апертуры в соответствии с методикой было определено эффективное распределение энергии в апертуре (в сечении, совпадающем с плоскостью падения). При этом общая погрешность измерения вследствие неколлимированности может быть разложена на следующие составляющие: угловую А /\а » расходи мостиАПд » количества отраженияА / и погрешность, учитывающую различие вкладов каждого из индивидуальных пучков в измеряемый сигнал. Согласно методике /50,83/ , была получена кривая эффективного распределения энергии/ (и) в апертуре главного сечения пучка. С помощью кривой Р (ff) проводилась корректировка измеряемого значения /г . Типичная кривая распределения энергии для комплекса приставка МНПВО - I - спектрофотометр Рр%кіП ЕшЄЇ приведена в Приложении I. Полученная в результате величина коэффициента отражения откорректирована с учётом расходимости пучка, причем одновременно учитывается и эффективное распределение энергии в пучке. 3.3. Аппаратура для исследования оптических свойств безводных нефтей и нефтяных эмульсий Для измерения спектров МНПВО безводных нефтей и нефтяных эмульсий использовался комплекс измерительной аппаратуры ИК-спек-трофотометр - приставка МНПВО. Основные задачи данной работы и примененная при их решении измерительная аппаратура приведены в таблице 3.1. Решение задач 3 и Ч- потребовало анализа и сопоставления одновременно большого количества спектров нефтей и их фракций. В связи с этим в конструкцию стандартной приставки МНПВ0-І внесены изменения, позволяющие повысить экспрессность установки образца в приставке и воспроизводимость его положения, а также постоянство площади контакта пробы с элементом МНПВО. Конструкция приставки представлена на схеме рис. 3.3. На салазках 7 с помощью винта 12 крепится передвижная площадка 8, служащая основанием для плоских поворотных зеркал І, а также для рамки 3, в которой крепится элемент МНПВО. Приставка устанавливается в кюветном отделении и крепится к станине винтом 13. Передвигая по салазкам 7 площадку 8 и поворачивая зеркала I на нужный угол с помощью ручек 10, добиваются максимального отклонения шрифта самописца по шкале спектрофотометра. После этого винтом 12 фиксируют площадку 8 в найденном положении.
Винты 2(9) на зеркалах I служат для наклона зеркал с целью регулирования луча по вертикали на входе и выходе приставки. Для воспроизводимости положения образца съёмная рамка 3 с кристаллом МНПВО 14 крепится на двух фиксирующих штифтах 6 с помощью пружинного держателя 5. Элемент МНПВО фиксируется в рамке 3 с помощью пружинного держателя 4. Последний с помощью экрана из оргстекла прижимает образец (байку, пропитанную нефтью) к рабочей поверхности элемента. Благодаря простоте и надёжности установки элемента МНПВО в приставке, а также постоянству площади контакта с рабочей поверхностью элемента сокращается время подготовки образца к измерению и повышается воспроизводимость результатов. Автор выражает Б.А.Тарновскому признательность за помощь в конструировании и изготовлении приставки. 3.4. Выбор спектрального диапазона Для исследования оптических свойств эмульсии были выбраны спектральные участки, включающие области поглощения валентных и деформационных колебаний группы - ОН эмульсионной воды 4000--3100 см""1 и 1800-1600 см соответственно. Колебания связей этого типа соответствуют полосам, интенсивность которых достаточна для измерения малых концентраций влаги. Для определения оптических констант безводных нефтей в диапазоне 0,4-15 мкм спектры МНПБО были измерены на участке 5000-690 см"1, а спектры пропускания - в видимой области 0,4-0,8 мкм. При исследовании нефтей с целью их различения по структурно-групповому составу для получения спектров МНІГВО использовался спектральный диапазон 2000-690 см , поскольку он характеризуется наличием характеристических полос поглощения всех важнейших структурных групп как углеводородной части нефти, так и её гетероорганических соединений. 3.5. Подготовка измерительного комплекса ИК--спектрофотометр-приставка МНПВО к количественным измерениям и оптимизации условий измерения Подготовка измерительного комплекса инфракрасный спектрофотометр-приставка МНПВО к измерениям объектов проводилась так, чтобы свести к минимуму действие различных факторов, влияющих на точность измерений методом МНПВО. 3.5.1. Настройка серийных спектрофотометров Для количественных измерений использовались серийные спектрофотометры Настройка стандартных спектрофотометров проводилась в соответствии с ГОСТ 8.229-77, разработанным в ГОИ им. С.И.Вавилова. Спектрофотометр был предварительно откалиброван, затем промыт азотом для удаления водяных паров и углекислоты из части прибора, находящейся между источником излучения и монохроматором. Предварительно проверка калибровки была проведена по ГОСТ путём записи спектра пленки полистирола (ГОСТ 20282-74).
Исследование влияния пограничного слоя на результаты измерений в спектрофотометрии МНПВО
Прежде всего, следует остановиться на некоторых особенностях исследования оптических свойств таких сред, как нефти (безводные и эмульсионные) методом ШВО. Объектом анализа в данном случае является слой, толщина которого СІ определяется глубиной проникновения излучения в вещество, О (3.1). Для исследуемой тяжелой нефти,/7 которой составляет 1,4842, глубина проникновения излучения в максимуме поглощения С-Н - связей различных структур нефти, самой интенсивной полосы спектра на участке 2000-680 см , при и = 45 составляет 1,4 мкм. Это означает, что взаимодействие проникающего излучения со средой происходит в её приповерхностном слое, свойства которого могут отличаться от объёмных свойств среды. Известно, что при анализе смесей веществ относительная концентрация компонента на границе с твердой фазой (на поверхности элемента МНПВО) может оказаться иной, чем в объёме, из-за разницы потенциалов у границы. Поэтому спектр МНПВО может не характеризовать объёмные свойства смеси. Как известно, нефть относится к числу многокомпонентных систем. В состав компонент нефти помимо неполярных углеводородных соединений входят дифильные поверхностно-активные вещества, которые, наряду с неполярным углеводородным радикалом, содержат полярные группы, включающие гетероатоми (и , о ,/1/, металлы) /88 . Среди компонент нефти наибольшим содержанием этих веществ характеризуются масла, смолы, асфальтены. Эти компоненты, адсор-бируясь на поверхности твердого тела, гидрофобизируют её, способствуя образованию на границе твердая фаза - жидкость слоя, отличного по составу от жидкости в объёме. Адсорбционными центрами являются, прежде всего, дефекты кристаллической решетки, гид-роксильные группы, активные центры поверхности. После заполнения всех активных центров поверхности, т.е. после образования мономолекулярного слоя, происходит формирование полимолекулярного слоя (89/ . Галлямовой [90J толщина аномального по составу и свойствам слоя нефтей на границе с твердым телом оценивается в пределах 0,1-2,0 мкм (по изменению вязкости нефти при сдавливании между твердыми пластинами). В число объектов входят нефти, богатые поверхностно-активными соединениями. Так, сураханская тяжёлая нефть содержит до 20 % смол, ширванская - до 20 % смол и до 7,9 % асфальтенов. В этой связи вопрос о том, насколько свойства слоя среды, доступного исследования методом МНПВО, отличаются от ее объёмных свойств (представительность слоя), приобретает особо важное значение.
Работы в этом направлении в применении к нефтям неизвес-. тны. С целью выяснения влияния граничного слоя на результаты анализа структурно-группового состава нефти нами было проведено сопоставление интенсивности характеристических полос поглощения различных структурных групп в спектрах пропускания/,(IS/ и в спектрах МНПВО ff(p) тяжёлой нефти. Спектр МНПВО измерялся с помощью жидкостной кюветы с элементом МНПВО из КРС-5, обеспечивающем при угле падения и = = 4-5 число отражений А/-в. Измерения проводились в поляризованном свете. Оценка влияния граничного слоя на результаты исследования группового состава и свойств нефтей основывалась на сопоставлении величин оптических плотностей = - LQ/vM на участках характеристических полос поглощения структур нефти. При сравнений спектров пропускания МНПБО использовались значения DT , рассчитанные на основании спектров I (IS/ для слоев того же порядка по толщине, что и спектры Г/ v . Такое представление возможно, поскольку можно считать, что в условиях измерения спектра / (1S/ (малая толщина микрокюветы) закон Бугера-Бера выполняется для всего диапазона 2000- —т —т -680 см , кроме самых интенсивных полос при 1460 и 1378 см , где 3 нефти достигает значений 0,04 и 0,025. Для остальных полос Эв 0,02. Известно, что основными структурными группами высокомолекулярных смолисто-асфальтовых веществ, из которых преимущественно состоит граничный слой /88,89/ , являются конденсированные полициклические структуры, включающие гетероциклы, с боковыми привесками в виде предельных алифатических цепей. О присутствии этих групп в ИК спектрах свидетельствует ряд полос: 720, 750, 810, 875, 1040, 1610 см"1. Кислородсодержащие группы представлены полосами при 1710, 1740 см, а также поглощением на участках 1060-1300 см . Поэтому при сопоставлении спектров основное внимание обращалось на анализ интенсивности этих полос. В результате сопоставления значений оптической плотности LJ-. и Lb , определенных соответственно из спектров пропускания и МНПБО (рис. 4.1), никакого перераспределения интенсивностей в названных выше спектральных участках отмечено не было. Для того, чтобы разница в толщине слоя не играла роли, сравнивались также отношения оптических плотностей различных структурных групп -- (где %? и V - соответствующие этим группам характеристические частоты). Таковыми являлись: nf = Uyi/e I и Пі Для метода МНПВО - Kj = 0,90; К = 0,21. Различия между значениями указанных спектральных характеристик, определенных из спектров пропускания, с одной стороны, и МНПВО - с другой, не превышает двух единиц во втором знаке, что также свидетельствует в пользу идентичности сведений о групповом составе, полученных с помощью метода МНПВО и пропускания. Учитывая, кроме того, что время образования адсорбционного слоя оценивается согласно /90 / в 6 часов, а время полного формирования граничного слоя - в 24 часа, спектры МНПВО нефтей, залитых в жидкостную кювету, сравнивались с соответствующими спектрами тех же нефтей после их суточного отстоя в кюветах.
В качестве элемента МНПВО использовался кристалл КРС-5, покрытый пленкой из Si0 толщиной в 300 А. Вследствие особенностей технологии получения пленки (электронно-лучевым испарением по методике f9lj ) поверхность, покрытая такой пленкой, обладает повышенной реакционной способностью и усиливает граничные эффекты. Сравнение характеристических полос МНПВО исходной и отстоявшейся нефти показывает, что изменения их интенсивностей за время отстоя не превышают погрешности измерения, см. рис. 4-.2. Таким образом, измеряемые методом МНПВО оптические характеристики безводной нефти вполне соответствуют ее объемным свойствам. Вопрос о граничном слое представляет особый интерес при исследовании гетерогенных систем, к которым относятся и нефтяные эмульсии. Решение этого вопроса является принципиально важным для приборостроения на основе метода МНПВО. При исследовании спектров МНПВО безводной Прилукской нефти и эмульсии на ее основе выяснилось, что полосы 3420, 1630 и 700 см эмульсион- ной воды по своим спектроскопическим характеристикам похожи на соответствующие полосы в спектре жидкой воды /92J . Однако количественное сопоставление относительных интенсивностей указанных полос показало, что интенсивность полосы 3420 см сильно занижена по сравнению с соответствующей полосой жидкой воды (рис. 4.9). В связи с этим следует рассмотреть, в какой мере получаемые спектры характеризуют, объёмные свойства эмульсии. Учитывая образование слоя, гидрофобизиругощего поверхность кристалла МНПВО, а также то, что капли воды в нефтяных эмульсиях окружены плотной экранирующей оболочкой, состоящей в основном из высокомолекулярных полярных компонент нефти, и препятствующей коагуляции ..водяных капель /"937 » нетрудно предположить существование на границе кристалл-исследуемая среда тонкого однородного слоя нефти. Следует ожидать в случае эмульсии более значительного влияния этого слоя в силу его большей толщины. Соответствующую проверку можно осуществить, воспользовав шись соотношением г\ -/Хс , связывающим коэффициенты отраже- ния для двух компонент поляризованного излучения. Это соотноше ние выполняется в случае однородной среды для угла падения и - - 45 ( 5 и р - перпендикулярная и параллельная компоненты по ляризованного излучения соответственно). Измерения, выполненные для проб искусственной эмульсии с 10 и 20 %-ным содержанием во ды, показали, что упомянутое соотношение хорошо выполняется для характеристических полос углеводородов 1460 и 1378 см" 1.