Введение к работе
Актуальность работы 'обусловлена интересом к фторидам переходных металлов, связанным как с поведением конструкционных материалов в атмосфере фтора, так и с применением этих соединений в самых разнообразных сферах. Так, например, с помощью фторидов разделяют изотопы урана, некоторые фториды металлов используют в качестве фторирующих агентов в различных синтезах, летучесть соединений фтора используется в транспортных реакциях. Как правило, такого рода газофазные процессы проходят при высоки* температурах в весьма агрессивной среде с образованием ряда промежуточных соединений, причем их качественное и количественное исследование традиционными методами практически невозможно. Рассчитать равновесия в этих системах можно лишь методами статистической термодинамики, для чего требуется значения молекулярных постоянных всех компонентов, присутствующих в газовой фазе.
Диссертационная работа посвящена ИК-спектроскспическому изучению некоторых фторидов переходных металлов методом матричной изоляции. Исследуемые соединения в газозой фазе получали различными способами: 1) при прямом испарении твердого образца, 2) при сокоиденсацни пучка атомарного металла и фтора на охлаждаемую поверхность с избьггко?уі матричного газа и 3) при пропускании фтора над нагретым металлом с последующей изоляцией образующихся продуктов в матрице.
Цель работы - идентификация частот колебаний и, по возможности, симметрии молекул фторидов переходных металлов, изолированных в матрицах.
Научная новизна В диссертационной работе впервые получены ИК-спектры продуктов испарения MnF3, C0F3, FeF3, Rhp3, PtF-і, продуктов реакций в матрице Mn-rF;, Fei-Fi, продуктов реакций в проточном реакторе Cr+F?, Fe+Fj, M0+F2, W+F2, Ta+F2, Zr+F:, R.U+F2, Pd+Fj и выполнено отнесение большинства полученных полос.
Определены и уточнены частоты колебаний и строение следующих молекул: симметрия Т() - CrF4, ZrF4, M0F4, TaF4 и, возможно. Mnp4, C0F4, FeF4, симметрия d» -M0F5, RuF<, MoOF», WOF4, симметрия D3n - CrF3, FeF3, CoF3> (MoF5)3, TaF5, (TaF5)3, D3v'C;v - MnFs, симметрия D„h - CrF;, MnF2. FeFi, C0F2, NiFj.
Практическое значение работы. Данные о структуре и частотах" колебаний молекул фторидов переходных металлоз необходимы для моделирования промышленных высокотемпературных процессов в агрессивных средах, протекающих с участием данных соединений, методами статистической термодинамики. Часть
полученных в диссертационной работе данных переданы в ИВТ РАН для использования в качестве справочных данных.
Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав.
выводов, списка литературы. Содержание диссертации изложено на страницах
машинописного текста, включая рис., табл. и список литературы из
наименований.
Первая глава состоит нз трех частей. В первой части рассмотрены данные, касающиеся состава и давления паров над твердыми MnF), C0F3, FeF3, RI1F3, PtF4 при высоких температурах. Во второй части приводится обзор литературы по колебательным спектрам и строению ди- и трифторидов переходных металлов первого большого периода. Третья часть посвящена обзору по колебательным спектрам и строению фторидов переходных металлов второго и третьего больших периодов.
Во второй главе описаны аппаратура и методики получения ИК-спектров изучаемых молекул, изолированных в инертных матрицах.
Третья глава посвящена описанию ИК-спектров изученных систем в матрицах. Предлагается интерпретация спектров, отнесение полос и обсуждается геометрия исследоЕанных молекул.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XX Rrpt-пъгтюм съезде по спектроскопии ( Киев, 1988), конференции молодых ученых Химического факультета МГУ ( Москва, 1988), V Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе ( Иваново, 1990), V Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1991), XXI Съезде по спектроскопии (2-6 октября 1995 г., Звенигород),. X симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва 9-11 июня 1998).
Для регистрации ИК-спектров молекул фторидов переходных металлов были использованы установки, разработанные и созданные в лаборатории строения и квантовой механики молекул Химического факультета МГУ. Установка включает в себя: ИК-спектрофотометр, гелиевый криостат с охлаждаемым оптическим блоком или микрохолодильник с замкнутым циклом, высокотемпературный испаритель, вакуумную систему откачки, систему напуска матричного газа, систему напуска фтора (в криостат или в проточный реактор) и блок контрольно-измерительной аппаратуры. В данной работе использовались различные типы испарителей: с радиационным
нагревом, с внутренним нагревом и испаритель с электронной бомбардировкой. Часть экспериментальных результатов была получена в Саутхемптонском университете, Англия.
В работе использовались фториды PtFj, M11F3, C0F3, FeF3, RhF3 синтезированные в ИНХ СО АН, металлы Mn, Fe, Cr, Mo, W, Та, Ru, Pd, Zr марки "х.ч."
Фториды испарялись из никелевых и платиновых эффузионных ячеек в испарителях с радиационным и внутренним нагревом, марганец из молибденовой ячейки в испарителе с внутренним нагревом и железо из алундовой ячейки методом электронной бомбардировки. Синтез фторидов Fe, Cr, Mo. W, Та, Ru, Pa и Zr осуществлялся при пропускании потека фтора через никелевую, железную или молибденовую трубки с металлической стружкой или порошком, помещенные в печку с радиационным нагревом. Фтор подавался по отдельной газовой магистрали из баллона, при этом количество подаваемого фтора регулировалось тонким вентилем-натекателем, выполненным из нержавеющей стали.
Матричные газы - аргон, криптон и ксенон все марки "спектрально чистый" подавались из стеклянной системы напуска, снабженной ртутным и сернокислотным манометрами, а также игольчатым вентилем-натекателем. Скорость подачи матричного газа измеряли по падению давления в сосуде с известным объемом. Скорость подачи составляла 5-20 ммоль/час.
Испарение Еещестз из эффузионных ячеек Кнудсена проводилось при температурах, обеспечивающих давление пара испаряемого образца в интервале 10"J -10"" мм.рт.ст.
ИК-спектры фторидов переходных металлов в инертных матрицах регистрировались в области 1000-200 см"1 на спектрофотометрах Hitachi 225 и Perkin-Elmer 983 со спектральной шириной щели 0.6 - 3 см"' и в области 400 - 30 см"1 на спектрофотометре Hitachi FIS-3 со спектральной шириной шириной щели 1-7 см"1.
В случае синтеза молекул в матрицах для инициирования вторичных реакций в ходе эксперимента проводился отжиг матрицы - нагревание до 30 К с последующим охлаждением до начальной температуры.
ПК- спеьлры продуктов испарения M11F3.
При испарении MnF3 при Т = 610 - 650С, обеспечивающей давление пара МпРз в диапазоне 10""" - 10'" мм.рт.ст., в аргоновых матрицах были зарегистрированы две полосы в средней ИК- области - 758,2 и 711,0 см'1. Симбатное поведение этих полос
при различных условиях формирования матриц и при отжиге позволило сделать вывод о принадлежности этих полос к колебаниям молекулы трифторида марганца. В далекой ИК- области были обнаружены еще две полосы 186,0 и 181,5 см" , которые также были отнесены к колебаниям молекулы MnFj.
ИК-спектры продуктов реакции M11+F2, изолированных в аргоновых матрицах.
В зависимости от температуры матрицы в ИК- спектрах продуктов реакции атомов марганца с молекулами фтора наблюдаются полосы, принадлежащие фторидам марганца с различными степенями окисления. Так в матрице, сформированной при низкой температуре (Т=7-8 К), в спектрах в диапазоне 900-500 см"1 наблюдаются слабые широкие полосы в области 700 см"1 и полоса 588,8 см'1. Повышение температуры этой же матрицы до Т=10 К приводит к увеличению интенсивности полосы 588,8 см"1 и появлению у нее высоко- и низкочастотных сателлитов, появлению полосы 699,0 см"1 с расщепленной структурой в достаточно разбавленых матрицах, и возникновению полос средней интенсивности 758,2 и 711,0 см'1. Дальнейшее нагревание данной матрицы до Т=12-15 К ведет к увеличению роста интенсивностей полос 758,2 и 711,0 см*', при этом заметного изменения интенсивностей полос поглощения 588,8 и 699,0 см"' не наблюдается. Отжиг матрицы до 18-20 К приводит к уменьшению интенсивностей полос 699.0 и 588.8 см', к росту и ;ш»ц.шіі« д,у.гс;': группы полос (711,0 и 758,2 см"') и появлению новых полос поглощения 768,8 см'1 и 735 см' . Более глубокий отжиг до Т=25 К влечет за собой дальнейшее перераспределение интенсивностей полос: наблюдается уширение полос 758,2 и 711,0 см' , рост интенсивности полосы 768,8 см" , и существенное снижение интенсивностей полос 699,0 и 588,8 см"'. Учитывая результаты исследований ИК- спектров продуктов испарения Мги"~з и поведение полос при различных температурных условиях существования матрицы, полосы интерпретировали следующим образом: полоса 588.8 см'1 отнесена к AGm MoF, полоса 699,0 см'1 к валентному антисимметричному колебанию v3 молекулы MnF2, полосы 758,2 и 711,0 см"' к колебаниям молекулы M11F3. Появляющаяся при слабом отжиге и увеличивающая свою интенсивность с ростом температуры матрицы полоса 768,8 см"1 может быть связана с колебанием молекулы тетрафторида марганца. По сравнению с ИК- спектрами продуктов испарения MnFj, в которых полосы поглощения колебаний трифторида марганца имеют небольшую (-1 см'1) полуширину, в случае синтеза молекул в матрице наблюдаются достаточно
широкие полосы, причем во всех случаях имеют место широкие малоинтенсивные сателлиты с низкочастотной стороны. Скорее всего, этот факт объясняется матричными эффектами (различные места захвата, неоднородность матрицы, незначительное искажение геометрии, приводящее к снятию вырождения в вырожденных колебаниях за счет эффекта "клетки"). Этим также может объясняться наличие сателлитов у полосы поглощения MnF и расщепление с красным оттенением полосы v3 молекулы MnF;.
Согласно неэмпирическим расчетам основное электронное состояние MnF3 5Е' является вырожденным. При этом снятие вырождения за счет эффекта Яна-Теллера должно приводить к понижению симметрии молекулы и расщеплению вырожденных колебаний. Наличие двух полос в средней ИК- области может объясняться расщеплением дважды вырожденного валентного колебания уз, а наличие двух полос в дальней ИК- области - расщеплением дважды вырожденного деформационного колебания v4. С другой стороны, такая же структура спектра должна быть характерна и просто для MnFj симметрии С>, с учетом того, что полоса, связанная с третьим валентным колебанием, малоинтенсивна. Окончательные еыводы о структуре этой молекулы могут быть сделаны только с использованием дополнительной информации о недостающих частотах колебаний и их интенсивностях.
ИК-спектры продуктов испарения трифторида кобальта.
Все спектры продуктов испарения фторидов переходных металлов содержат одинаковый набор примесных полос, не связанных с испаряемыми фторидами. Наряду с этими "общими полосами" в ИК- спектре продуктов испарения трифторида кобальта содержатся полосы 768,2 см' , 738,0/736,5 см"1 (расщепленная), 727,9 см"', 724,4 см"1 в средней ИК- области и полосы 398 см"', 312 см'1. 240 см"', 190 см"' и 160 см"1 в дальней ИК- области в матрицах из Аг. К колебаниям молекулы CoFj были отнесены полосы 736.5 и 160.0 см"', принадлежащие к дважды вырожденным колебаниям v и v4 соответственно. Полоса 724,4 см"' принадлежит к колебанию v CoF,. Полоса 768.2 см"1 предположительна отнесена к колебанию молекулы тетрафторида кобальта. Аналогичная картина наблюдается и в криптоновых матрицах, где к частотам колебаний молекулы трифторида кобальта были отнесены полосы v,=736.4/733.7 см"' и
v =157.7 см . Однако в криптоновых матрицах присутствовали также полосы 765,5 и
і -і
743.7 см . и если наличие первой полосы можно ооъясннть сдвигом полосы 768,2 см в
Аг (матричный сдвиг при переходе от Аг к Кг), то возникновение второй можно
объяснить только дополнительным матричным расщеплением частоты v CoF..
ИК-спектры продуктов испарения трнфторида железа, продуктов реакции сокондеіісаціш атомов железа с молекулами фтора и продуктов взаимодействия паров фтора с нагретым железом.
ИК-спектры продуктов испарения трифторида железа, изолированных в аргоновых матрицах, наряду с "общими полосами" содержат полосы 743,4 см''и интенсивный триплет 732,6, 728,5, 725,1 см'1 при температуре ячейки Т= 600-800 С.
ИК-спектры продуктов реакции соконденсации атомов железа с молекулами фтора в матрице содержали полосы 730,0, 728,5 и 633см"'.
Исследования по изучению взаимодействия паров фтора с нагретым железом с последующей изоляцией газообразных продуктов реакции в матрице и использования спектрофотометра с возможностью накопления сигнала позволили получить дополнительную информацию для интерпретации спектров. В случае использования в качестве реактора железной трубки в спектрах наблюдалась только одна полоса 730,2 см"1 с изотопной структурой по железу. При использовании никелевой трубки с железной проволокой внутри в спектре наблюдался мультиплет в области 730 см"1. Обобщение всех проведенных различными способами экспериментов позволяют сделать следующие выводы: полоса 730,2 см'1 относится к колебанию v молекулы FeF:, что хорошо согласуется с литературными данными, триплет 732,6, /г&,5, 725,1 им"' чз/із-;: с ;;:ле5а:ніч?«" «; ичптпппмеров молекулы FeF3. Полоса 633 см"1 полученная в матричном синтезе отнесена к AGm FeF. Полоса 743.4 см"' предварительно отнесена нами к колебанию молекулы тетрафторида железа. Особо следует отметить очень малую разницу между значением частот ди- и трифторидоа железа 1,8 см' , из-за которой и возникали проблемы с отнесением частот трифторида железа. Измеренная изотопная структура полос полностью соответствует рассчитанной в предположении линейного и плоского строениях молекул FeF2 и FeFj соответственно.
ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с хромом в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.
По мере роста температуры реактора (никелевая трубка с металлическим хромом) при пропускании фтора, начиная с 400С в ИК-спектрах системы Cr-F; появляется полоса с максимумом 784 см"', имеющая изотопную структуру по хрому. Дальнейший нагрев до 800С приводит к появлению полосы 749 см'1 и уменьшению интенсивности первой полосы. Повышение температуры в реакционной зоне до 950С влечет за собой появление полосы 652 см"'. При этих условиях в реакторе в спектре уже
отсутствует полоса 784 см'1, а полоса 749 см'1 имеет очень слабую интенсивность. Анализ изотопного расщепления полос позволил провести их отнесение к различны?.! фторидам хрома. Так полоса 784 см"1 отнесена к молекуле CrF.i симметрии Тл, полоса 749 см"' к молекуле трчфторида хрома симметрии Djh и полоса 652 см'1 к молекуле дифторида хрома линейного строения.
ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с вольфрамом в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.
В спектрах низкого разрешения при температурах 1ОО-90ОС доминирует полоса в области 707 см' . которая при более высоком разрешении проявляется в виде дублета 708.5/705.3 см"'. Как величина расщепления, так и соотношение интенсивностей компонент сохраняется примерно постоянным независимо от температуры в проточном реакторе. Интенсивность этой полосы зависит от температуры реактора и, в меньшей степени, от скорости потока фтора. Она появляется в спектре при температурах 80-100С, максимально интенсивна в интервале температур 200-500С и медленно уменьшается при дальнейшем увеличении температуры, практически исчезая при 900С и выше. По своему положению, условиям появления в спектре и литературным данным она может быть с уверетюстью отнесена к трижды вырожденному валентному колебанию молекулы WF6, симметрии Oh. Более того, образование молекул WFn, как наиболее термодинамически устойчивых в условиях опыта, может быть достаточно надежно предсказано.
Расчеты равновесного состава пара в системе W+F2 с использованием банка данных ИВТАН ТЕРМО в целом согласуются с выполненным экспериментом. Так, согласно расчету при задаваемом мольном соотношении W-.F.O, равном 5:100:1, молекулы WF6 являются основным компонентом газовой фазы во всем исследованном интервале температур. Другая молекулярная форма, мономерный WF-, появляется в сравнимых количествах лишь при недостижимых в нашем эксперименте температурах выше 1700С. что коррелирует также и с имеющимися масс-спектрометрическими данными. Следует заметить, что испарение твердого WFs, согласно масс-спектроскопическим данным, приводит к появлению в газовой фазе гримера пентафторида даже при комнатной температуре. Отсутствие в нашем спектре полос, которые могли бы быть отнесены к тримеру пентафторида в этих условиях, так же может быть объяснено кинетическими причинами при низких температурах и термодинамическими - при высоких.
Кроме того, в спектре присутствует значительно более слабая и более широкая полоса в области 249 см" , которая может быть связана с колебанием V4 WF<,. Ее частота хорошо коррелирует с газофазным значением 250 см" . То, что полоса V3 в области 707 см"1 проявляется в виде дублета, а низкочастотная полоса v4 имеет большую полуширину, может быть связано с частичным искажением симметрии молекулы за счет матричного окружения.
Кроме указанных в спектрах зарегистрирован ряд более слабых полос. В первую очередь это пара полос с максимумами 689 и 1051 см"', синхронно изменяющихся при варьировании условий формирования матриц. Эти полосы, как это было показано ранее, относятся к валентным колебаниям vi (W-O) и v7 (W-F) молекулы WOF4. Согласно выполненному нами термодинамическому расчету, в равновесной газовой фазе вторым по значимости компонентом является оксифторид вольфрама, содержание которого в исследуемом интервале температур должно быть более чем на порядок ниже, чем WF6, и сохраняться постоянным либо расти в зависимости от заданных мольных соотношений и давления. Действительно, в эксперименте полосы оксифторида вольфрама регистрируются, начиная с 150С, присутствуют в среднем интервате температур, однако при достижении температуры 850С их интенсивность относительно полос WPf, существенно снижается. Полоса 689 см"1 в спектрах высокого разрешения проявляє і ел ia^>;;c z глгде ебу^тенилго матричным расщеплением дублета 688,7/690,9 см"1.
ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с молибденом с проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.
Как и в случае предыдущей системы, для системы Mo+F; в начале были исследованы зависимости положения и (інтенсивностей полос продуктов реакции в спектрах низкого (3 см" ) разрешения от температуры реактора и скорости потока фтора. При низких ( до 200 С) температурах полосы достаточно слабы. При 200С наиболее интенсивной является полоса с максимумом 737 см"'. Полоса 707 см"1 в спектрах, зарегистрированных при большей скорости фтора, или полоса 712 см'1 с плохо разрешенным плечом 707 см"1 в условиях меньшего потока фтора - менее интенсивны. Кроме них зарегистрированы существенно более слабые полосы 1051. 1045, 1022, 689 и 261 см"'. При повышении температуры реактора до 300С вид спектра заметно меняется. Полоса 737 см"1 уже не доминирует в спектре, и, кроме нее н указанных выше, присутствует ряд полос средней интенсивности с максимумами 934,
903. 819, 768, 719. 704, 692, 523, 384, 326, 256 см"'. Дальнейший нагрев до 440С приводит к резкому уменьшению интенсивности полосы 737 см"1 и росту широкой полосы з области 715 см"1 (положение максимума зависит от количества фтора) с плохо разрешенными низкочастотными плечами 705 и 692 см"' и появлению еще одной низкочастотной полосы с максимумом 228 см"'. Повышение температуры реактора до 540 С резко изменяет картину спектров. В них полностью отсутствует полоса 737 см"', наиболее интенсивными являются полосы 713 и 694 см'1 и появляются новые полосы -слабая 675 и более интенсивная 658 см'1. Наблюдавшиеся ранее характерные полосы 768 и 523 см"1 присутствуют только в спектрах, полученных в условиях высокой скорости потока фтора при этой температуре. В этих спектрах достаточно интенсивны также полосы в высокочастотной области - 1022 и 1044 см'1.
Спектры, зарегистрированные при температуре реактора около 700С, практически идентичны как при низкой, так и при высокой скорости потока фтора. В них доминирующей является полоса 694 см"1, полосы 675 и 658 см"1, имеют средние интенсивности, а полоса, имевшая максимум 713-715 см"', несколько смещается в низкочастотную область до 711 см' . Другие полосы, кроме 1022 см'1, наблюдавшиеся в более низкотемпературных спектрах, практически не видны. Дальнейшее повышение температуры до 1100С не приводит к заметному изменению спектра, по крайней мере, в области валентных колебаний Mo-F.
Особенностями спектров при максимальных температурах реактора являются появление слабой полосы 633 см'1, слабого плеча 647 см"1 и относительное увеличение интенсивности полосы 675 см'1. Кроме них, в спектрах воспроизводились уже наблюдавшиеся нами ранее полосы 560 и 445 см'1. В отличие от спектров системы W-t-F:, спектры продуктов, образующихся в системе M0+F2 достаточно сложны и проявляют явную температурную зависимость в отношении как положений, так и интенсивностей наблюдаемых полос. Этот факт, естественно, является следствием изменения состава образующейся при реакции газовой фазы при изменении температуры.
Полоса в области 737 см' хорошо известна и отнесена ранее к трижды вырожденному валентному колебанию vj молекулы MoFe. Она имеет явную изотопную структуру по Мо. которая в целом согласуется по [інтенсивностям компонент расщепления с рассчитанной для симметрии Оь, хотя согласие по величине расщепления менее удовлетворительно, что может быть связано с дополнительным расщеплением вырожденного колебания в примесной аргоновой матрице. Отметим, что
в низкочастотной области синхронно с полосой 737 см" изменяется полоса 261 см' , которая связана с трижды вырожденным колебанием v4 молекулы MoF6- Полоса 707 см"1, проявляющаяся в спектрах высокого разрешения в виде дублета 708,5/705,5 см'1, а также дублет 1051 и 689 см"1 уже обсуждались выше и были отнесены к колебанию v3 молекулы WF6, и, соответственно, к колебаниям v7 и Vi молекулы WOFj, образующихся в качестве примесей.
Пара полос с максимумами 713 и 1044 см"' относится к колебаниям vi и vi молекулы MoOF-t- Положение компонент изотопного расщепления по молибдену в этих полосах совпадает с данными по ИК-спектрам изолированных в матрицах молекул M0OF4, а термодинамический расчет действительно предсказывает значимые концентрации M0OF4 в этом интервале температур.
Полосы 768, 715, 704, 692, 522, 230 см"' ведут себя симбатно и могут быть отнесены к одной и той же молекуле. Характерная полоса в области 522 см'1 свидетельствует о наличии в этой молекуле мостиковой связи Mo-F-Mo. Такой молекулой, скорее всего, является молекула тримера пентафторида молибдена. Это отнесение согласуется как с данными по ИК-спектрам продуктов испарения твердого M0F5, изолированных в матрице из Аг, так и с (Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. // Известия ВУЗов, сер. химия и хим. техн. 1991. Т.34. В.7. С.З.) оценками полного набора частот колебаний для этой молекулы на основании комплексного анализа спектральных и электронографических данных. Более того, известно, что равновесный пар над твердым пентафторидом молибдена при комнатной температуре содержит полимерные формы, в основном, тримеры. Поэтому образование тримеров пентафторида молибдена в наших условиях вполне объяснимо.
При температурах 550 -1100С наиболее интенсивными в спектре являются полосы с максимумами 694 и 658 см"1, относительная интенсивность которых остается приблизительно постоянной, что позволяет отнести их к одной и той же молекуле. Термодинамический расчет предсказывает, что в этих условиях в паре присутствуют в ощутимых количествах и менее фторсодержащие соединения молибдена, в первую очередь, пентафторид и тетрафторид. Поэтому можно считать, что отнесение полос 694 и 658 см"1 к колебаниям v^ и vi мономера пентафторида молибдена, предложенное Блиновой и др (О.В.Блинова, Ю.Б.Предтеченский // Оптика и Спектроскопия. 1979. Т.47. В.6. С.1120.) на основании анализа ИК-спектров продуктов фотолиза молекул MoFe, изолированных в твердом аргоне, достаточно обосновано. Это отнесение согласуется с тем, что эти полосы имеют хоть и недостаточно хорошо разрешенную, но
явную изотопную структуру по молибдену и, следовательно, связаны с молекулой, содержащей Мо. Кроме того, из теории групп известно, что для молекул типа XYs симметрии как С^-, так и D3h, в ИК- спектре в области валентных колебаний следует ожидать проявления двух близколежащих полос со сравнимыми интенсивностямн. Тот факт, что соотношение интенсивностей полос, относимых к V7 и vi M0F5, ближе к 4:1, чем 3:2, свидетельствует о том, что структура симметрии C4v для этой молекулы более вероятна, чем D3h. С другой стороны, можно ожидать, что для молекулы M0F5 основное электронное состояние может оказаться вырожденным, и следовательно, возможно понижение симметрии за счет эффекта Яна-Теллера.
Одиночная полоса с максимумом 675 см"', возникающая при температуре около 700С и растущая относительно пары полос 694 и 658 см"', отнесенных к MoF5, при повышении температуры до 1100С связывается нами с колебанием v3 молекулы MoF4 тетраэдрического строения. Это отнесение основано на хорошей корреляции с термодинамическим расчетом, согласно которому в указанном интервале температур доминирующим компонентом является тетрафторид молибдена. Кроме того, эта полоса явно имеет изотопную структуру по Мо и ее полуширина очень хорошо согласуется с рассчитанным расстоянием между крайними (92Мо - 100Мо) компонентами расщепления для колебания v3 M0F4 симметрии Td.
Слабая полоса 633 см" , заметная в спектре только при высоких температурах, может быть предположительно отнесена к колебанию v3 молекулы MoF3 симметрии D?h. К сожалению, с уверенностью зарегистрировать ее изотопную структуру не удалось из-за ее низкой интенсивности и возможного перекрывания с полосой деформационного колебания CF4 (630 см"'), присутствующего в качестве примеси при высоких температурах.
ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с танталом в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.
Наблюдаемые полосы можно разделить на две группы, внутри которых интенсивности полос изменяются симбатно во всем диапазоне температур. Первая группа состоит из двух полос 707,5 и 658,1 см"', их интенсивности слабы при 300С и растут с повышением температуры вплоть до 935С. Вторая группа полос состоит из полос 751, 712,9, 696,7, 686.2, 523 и, возможно, 215 см"'. Эта группа более интенсивна при низких температурах в отличие от первой и уменьшает свою интенсивность при повышении температуры реактора. Наличие этих двух групп полос обусловлено
колебаниями двух различных молекул. Выполненные ранее спектральные, масс-спектрометрические и электронографические исследования газообразного TaF; показывают, что тримерные молекулы (TaFsb доминируют в равновесном паре при низких температурах, в то время как в перегретом паре, начиная с 600 С присутствуют, в основном, мономеры. В соответствии с этими данными, первая группа полос 707.5 и 658,1 см'1, исчезающая только выше 1050С, отнесена к мономерной молекуле TaFj. В зависимости от симметрии данной молекулы соотношение ннтенсивностеи должно составлять примерно 3:2 для D31, или 4:1 для Сзї- В наших спектрах соотношение ннтенсивностеи ближе к 3:2 чем к 4:1 и в этом случае симметрия треугольной бипирамиды кажется более предпочтительной. Вторая группа полос, уменьшающая свою интенсивность с повышением температуры, отнесена к колебаниям полимерной молекулы, скорее всего, тримера (TaFs)3 с симметрией D^- Наблюдаемые частоты колебаний в матрице хорошо коррелируют с газофазными и расчетными частотами для тримера причем наличие характерной полосы 523 см"' явно свидетельствует о наличии мостиковой связи Ta-F-Ta в этой молекуле.
Исчезновение полос колебаний TaF з при температурах выше 1050 С объясняется тем, при высоких температурах в паре сильно уменьшается доля пентафторида и появляются другие фториды тантала, в первую очередь TaF.t. Одиночная полоса 691.9 см"' предположительно отнесена к колебанию молекулы TaF.i.
ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с рутением в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.
Спектры низкого разрешения продуктов реакции Ru+Fj, изолированных в аргоновых матрицах, содержат только одну широкую полосу, которую можно отнести к валентному колебанию Ru-F. Эта полоса с максимумом 708 см"1 воспроизводимо появляется при 450С и доминирует в спектрах вплоть до 650С. Из литературы известно, что равновесный пар над твердым пентафторидом рутения содержит, в основном, полимерные молекулы. Поскольку в наших ' спектрах отсутствовала характерная полоса мостикого колебания в области 520 см'1, можно сделать вывод о том, что полоса 708 см" не связана с полимером. С другой стороны эта полоса не может относится к колебаниям молекулы оксифторида рутения, поскольк> не наблюдается известная полоса валентного колебания Ru=0 в области 1061 см"'. Таким образом. можно сделать предположение, что данная полоса обусловлена колебаниями мономерной молекулы состава RuF„. Анализ изотопной структуры этой полосы по Ru.
зарегистрированной в спектрах высокого разрешения, показал, что она связана с перекрыванием двух полос молекулы RuFs с симметрией Сду, отнесенных к колебаниям vi (-715 см"1) и v-i (705.2 и 707,1 см"'), дополнительно расщепленному за счет эффекта окружения.
ИК-спсктры продуктов взаимодействия молекул фтора с цирконием в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.
В спектре низкого разрешения в температурном интервале 550-1200С обнаружена одиночная полоса с максимумом 664 см" . Изотопное расщепление по Zr в этой полосе как по положениям компонент, так и по их интенсивностям, полностью соответствует расчетному для трижды вырожденного колебания тетраэдрической молекулы ZrF4, а также хорошо коррелирует с имеющимися литературными данными.
ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с палладием в проточном реакторе н продуктов испарения RhFj и PtFj, изолированных в аргоновых матрицах.
При изучении данных систем не удалось выделить специфические полосы, обусловленные колебаниями молекул PdF„, RI1F3 и Ptp4.