Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Обзор областей применения солевых композиций и выбор объекта исследования 9
1.2. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем 12
1.3. Расчетные методы изучения многокомпонентных систем 16
1.4. Экспериментальные методы изучения солевых систем 18
1.5. Обзор свойств индивидуальных веществ и изученных систем, входящих в систему Li, Na, K F, Br, VO3 20
2. Теоретическая часть 28
2.1 Разбиение полиэдров составов систем на стабильные элементы и анализ
химического взаимодействия в них 29
2.1.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в трехкомпонентных взаимных системах 31
2.1.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах 32
2.1.3. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в системе Li, Na, K F, Br, VO3 78
3. Экспериментальное исследование систем 86
3.1. Инструментальное обеспечение исследований 86
3.1.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА) 86
3.1.2. Рентгенофазовый анализ (РФА) 87
3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений
3.2. Исходные вещества 89
3.3. Двухкомпонентные системы 91
3.4. Трехкомпонентные системы 91
3.5. Трехкомпонентные взаимные системы 95
3.6. Четырехкомпонентные взаимные системы
3.6.1. Четырехкомпонентная взаимная система Li, Na F, Br, VO3 103
3.6.2. Четырехкомпонентная взаимная система Na, K F, Br, VO3 120
3.6.3. Четырехкомпонентная взаимная система Li, Na, K Br, VO3 135
3.6.4. Четырехкомпонентная взаимная система Li, Na, K F, VO3 144
3.7. Пятикомпонентная взаимная система Li, Na, K F, Br, VO3 154
4. Обсуждение результатов 157
Заключение 169
Список литературы
- Теоретические методы исследования многокомпонентных систем
- Обзор свойств индивидуальных веществ и изученных систем, входящих в систему Li, Na, K F, Br, VO3
- Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах
- Определение энтальпий фазовых превращений
Введение к работе
Актуальность работы. Современное производство требует использования
энергоемких источников с длительным сроком службы. Различные по составу
солевые композиции являются одним из таких источников. Расплавленные соли
находят широкое применение как в индивидуальном виде, так и в смесях в
качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ), рабочих тел
тепловых аккумуляторов, в ядерной энергетике. В связи с развитием новых
технологий одной из актуальных задач современной химии является изучение
многокомпонентных систем, представляющих основу большого числа природных
и технологических объектов. Области применения солевых расплавов –
высокотемпературные теплоносители в процессе химического синтеза, бытовая
электроника, аккумуляторы для портативных устройств, гибридные
электромобили, медицинские приборы и т.д.
Смеси галогенидов и метаванадатов на основе щелочных металлов обладают такими ценными свойствами как высокая электрическая проводимость, высокая теплоемкость, возможность работать в широком температурном диапазоне, термическая устойчивость, незначительная вязкость, нетоксичность, благодаря чему вызывают интерес к использованию.
Цель работы – выявление фазового комплекса системы с участием фторидов, бромидов и метаванадатов лития, натрия и калия, анализ химического взаимодействия и поиск низкоплавких составов.
Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:
разбиение на симплексы четырехкомпонентных взаимных систем Li, Na|| F, Br, VO3; Na, K|| F, Br, VO3; Li, Na, K|| Br, VO3; Li, Na, K|| F, VO3 и пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, K|| F, Br, VO3;
формирование древ фаз, изучение химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных, четырехкомпонентных взаимных системах и пятикомпонентной взаимной системе, прогноз составов кристаллизующихся фаз;
экспериментальное исследование системы Li, Na, K|| F, Br, VO3 и ранее неизученных ограняющих её элементов;
выявление составов низкоплавких композиций для возможного применения в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока (ХИТ) и теплоаккумулирующих материалов.
Практическая значимость работы:
В диссертационной работе экспериментально изучено 28 эвтектических систем различной мерности. Определены температуры плавления и содержание компонентов составов нонвариантных точек. Эвтектические составы могут быть рекомендованы для возможного применения в качестве расплавляемых
электролитов для среднетемпературных ХИТ, теплоаккумулирующих материалов. Данные по фазовым равновесным состояниям изученных систем можно использовать в качестве справочного материала.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты теоретического изучения четырехкомпонентных взаимных систем Li, Na|| F, Br, VO3; Na, K|| F, Br, VO3; Li, Na, K|| Br, VO3; пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, K|| F, Br, VO3, разбиение данных систем на симплексы и формирование древ фаз;
результаты экспериментального исследования двухкомпонентной системы NaBr-NaVO3, трехкомпонентной системы с общим катионом Na|| F, Br, VO3; 2 трехкомпонентных взаимных систем Li, Na|| Br, VO3 и Na, K|| Br, VO3; 8 стабильных треугольников и 12 стабильных тетраэдров четырехкомпонентных взаимных систем Li, Na|| F, Br, VO3; Na, K|| F, Br, VO3; Li, Na, K|| Br, VO3; Li, Na, K|| F, VO3 и пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, K|| F, Br, VO3.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на XIV
Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России
(Санкт-Петербург, 2013 г.); XXV Российской молодежной научной конференции
«Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2015 г.);
VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по
химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург, 2014 г.); XIV Российской
конференции (с международным участием) по теплофизическим свойствам
веществ ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский
технологический университет" (Казань, 2014 г.); V международной научно-
технической конференции «АИСТ-2015» (Минск, Беларусь, 2015 г.);
Международном научном форуме «Бутлеровское наследие-2015» (Казань, 2015 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях из перечня ВАК и 6 тезисах докладов.
Личный вклад автора. Результаты теоретических и экспериментальных
исследований, приведенные в диссертационной работе, получены автором
самостоятельно. Автором проведено планирование и организация
экспериментальных исследований, обобщение результатов, формулирование выводов, написание статей и докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение и четыре главы: аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, заключение, список литературы из 138 наименований. Диссертация изложена на 184 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц и 118 рисунков.
Теоретические методы исследования многокомпонентных систем
Взаимодействие солей в расплавах связано с протеканием сложных и многообразных процессов: это реакции обмена и соединения, восстановления и окисления; образование и распад химических соединений, твёрдых растворов; расслоение солей как следствие их ограниченной растворимости. Поэтому разработка новых функциональных составов на основе сочетания различного числа компонентов с заданными физико-химическими свойствами невозможна без построения и изучения фазовых диаграмм состояния, т.к. на них отражаются процессы, протекающие в расплавах солевых систем, зависимость между составом и температурой плавления смеси, и определяются границы существования различных фаз [2].
Основная часть всех известных в настоящее время и применяемых в различных областях науки и техники многокомпонентных солевых составов разработана на основе изучения диаграмм состояния (диаграмм плавкости, фазовых диаграмм). Академик Курнаков Н.С. отмечал: «…без геометрических представлений понимание явлений природы и обладание производственными процессами было бы невозможно…». Построение диаграмм состояния путем экспериментальных исследований – это довольно сложный и трудоемкий процесс, тем более что с увеличением числа компонентов изучение фазовых равновесий в системе значительно усложняется. Термодинамическая информация, содержащаяся в геометрическом изображении исследуемой системы, может быть полнее раскрыта только в сочетании с аналитическим методом химической термодинамики. Проведение теоретического анализа многокомпонентной системы (МКС) позволяет сократить объем экспериментальной работы и открывает новые подходы к изучению ее свойств.
Добиться высоких результатов в изучении МКС позволяет применение методов физико-химического анализа вместе с последними достижениями в области химии математики, физики, вычислительной техники. Технологические объекты современной химической промышленности представляют собой МКС, по этой причине становится актуальным развитие физико-химических методов исследования [40]. В основе их большей части лежат различного рода методы теоретического изучения геометрических моделей исследуемых систем. Использование геометрических моделей систем на первом этапе их изучения позволяет свести к минимуму количество эксперимента.
Геометрический метод как оригинальное направление физико-химического анализа был создан Н.С. Курнаковым [41-43] и развит его последователями В.П. Радищевым [44], А.Г. Бергманом, Н.С. Домбровской, Ф.М. Перельман, И.Н. Лепешкевым, В.И. Посыпайко [45], А.С. Труниным [46], Г.А. Бухаловой, Н.К. Воскресенской, О.К. Янатьевой, Е.А. Алексеевой, А.Г. Краевой, В.Н. Первиковой и др. [44-46].
Суть данного метода заключается в том, что диаграмма состава взаимной системы может быть представлена фигурой, которая в свою очередь подвергается триангуляции (разбиению на стабильные элементы – симплексы). Симплексы представляют собой сочетания компонентов, не вступающие друг с другом в реакции взаимного обмена. Из получившихся при разбиении симплексов проводится формирование «древа фаз». Древо фаз МКС, являясь отражением взаимосвязи фаз в закристаллизованном состоянии, предоставляет возможность провести анализ химического взаимодействия во взаимных системах [47]. Триангуляция геометрической фигуры представляет собой первый этап изучения МКС. После разбиения системы симплексы, являющиеся носителями нонвариантных точек, подвергаются дальнейшему экспериментальному исследованию в зависимости от решаемых технологических задач. Геометрический метод может применяться для разбиения на стабильные элементы полиэдров составов систем с образованием двойных соединений при условии, что соединение присутствует только на одной двойной стороне, поскольку в данном случае имеет место быть один вариант разбиения; или если проведена триангуляция ограняющих элементов четырехкомпонентных взаимных систем и при разбиении отсутствуют внутренние секущие.
Разбиение МКС на симплексы с помощью теории графов [48-50] заключается в составлении матрицы смежности и решении с учетом закона поглощения логического выражения (представляет собой произведение сумм индексов несмежных вершин матрицы) составленного на ее основе [51-56]. Данный вариант поиска симплексов разработан А.Г. Краевой и реализован на ЭВМ. Матрицы смежности позволяют определить наличие или отсутствие связи между вершинами полиэдра. Посредством составления матриц удобно выявлять термохимические соотношения компонентов во взаимных системах.
Проводя разбиение систем с помощью геометрического метода или теории графов, следует принимать во внимание эффект «выклинивания» двойных соединений внутри систем. Данное явление свидетельствует о том, что процесс кристаллизации из расплава состава любой фигуративной точки системы завершается в эвтектике. В точке выклинивания (R) фиксируется пересечение линий моновариантных равновесий, в составе которых фигурирует одна и та же фаза – двойное соединение. Таким образом, точка выклинивания, в сущности, является «проходной» точкой. При существовании в системе точек выклинивания количество симплексов остается неизменным и составление матрицы смежности для разбиения системы проводится без учета выклинивающегося двойного соединения.
Термодинамический метод. Построение фазовых диаграмм многокомпонентных систем невозможно без информации о направлении реакций обмена во взаимных системах. Выявлением общих закономерностей термодинамики протекания подобных реакций занимались Н.Н. Бекетов [57] и И.А. Каблуков [58, 59]. Они установили, что реакция обмена во взаимных системах протекает в направлении образования соединений, имеющих большую величину теплового эффекта (при комнатной температуре). Подтверждение правила Бекетова-Каблукова аргументировала в своих трудах Н.К. Воскресенская, ей же были сформулированы условия его применения [60]. Зная величину теплового эффекта реакции обмена в трехкомпонентной взаимной системе, можно спрогнозировать направление протекания данной реакции, определить стабильную диагональ системы, что необходимо для разбиения диаграмм составов более сложных многокомпонентных взаимных систем, а также определить тип трехкомпонентной взаимной системы в соответствии с классификацией А.Г. Бергмана и Н.С. Домбровской [61].
Обзор свойств индивидуальных веществ и изученных систем, входящих в систему Li, Na, K F, Br, VO3
Возьмем исходный состав из шести солей (NaF+5NaBr+4NaV03+2KF+6KBr+3KV03) и проведем анализ, какому из стабильных элементов может принадлежать данный состав. Тетраэдр(1). Для него можно записать следующую реакцию: МаР+5МаВг+4МаУ03+2КР+6КВг+ЗКУ03 а1МаР+а2КР+а3КВг+а4К5р2У05. Для уравнивания ионного баланса, необходимо поставить коэффициент #1=10 при ионе Na+. При выполнении этого условия в правой части уравнения образуется избыток ионов F . Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что данная реакция для тетраэдра (1) не реализуется. Проверим: Na+ = 1+5+4=10 = ц Г = 2+6+3 =11= а2+а3+а4 F = 1+2=3 = а}+а2+а4 Вг =5+6=11= а3 V03 = 4+3=7= а4 Решив систему уравнений, получаем коэффициенты правой части уравнения: #7=+10, #==+11, а4=+7, а2=-7, а2 0. При а3=-7 не выполняется равенство для F . Следовательно, реакция для тетраэдра (1) не реализуется.
Тетраэдр (3). NaF+5NaBr+4NaV03+2KF+6KBr+3KV03 #jNaF + #2NaBr + #3KBr + #4KVOj Записываем и решаем систему уравнений: Na+ = 1+5+4=10 = aj+a2 Г = 2+6+3 =П=а3+а4 F- = 1+2=3 = aj Br =5+6=1 \=а2+а3 V03 = 4+3=7= а4 Искомые коэффициенты: а7=+3, а2=+1, а3=+4, а4=+1. Все из них имеют положительное значение, следовательно, исходный состав будет кристаллизоваться в стабильном тетраэдре (3). Брутто-реакция с учетом найденных коэффициентов имеет вид: NaF+5NaBr+4NaV03+2KF+6KBr+3KV03 3NaF + 7NaBr + 4KBr + 7KV03 (rH298 = -38.8 кДж; rG298 = -197.0 кДж). Брутто-реакция состоит из следующих элементарных химических реакций: 2KF + 2NaV03 т± 2KV03 + 4КВг 2КВг + 2NaV03 т± 2NaBr + 2KV03 6KBr 4КВг (растворение КВг за счет реакции) NaF 3NaF (накопление NaF в продуктах за счет реакции) 5NaBr 7NaBr (накопление NaBr в продуктах за счет реакции) 3KV03 7KV03 (накопление KV03 в продуктах за счет реакции). Прогноз кристаллизующихся фаз по уравнению: NaF, ь 2, KV03 (в случае распада непрерывного ряда твердых растворов NaxK(i_X)Br) или NaF, KV03 и NaxK(1.x)Br.
Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,K Br,V03 описано в работе [113]. На рис.2.9 представлено изображение призмы составов системы и ее развертка. В двухкомпонентной системе Na,K V03 образуется соединение инконгруэнтного типа плавления Dj (Na2K(V03)3) [4], которое выклинивается в тройной системе Li, Na, К VO3 и поэтому в разбиении не участвует. На основании данных по разбиению ограняющих элементов системы Li,Na,K Br,V03 (рис. 2.9) составляем матрицу смежности (табл. 2.4). Для решения матрицы запишем логическое выражение: (х + х5)(хl + х6)(хl + х7)(х2 + х6)(х3 + х5)(х3 + х6)(х4 + х6)(х5 + х7) (2.28) Учитывая закон поглощения, перемножаем суммы в произведении. В результате имеем: ххх3х6 + ххх5х6 + х5х6х7 (2.29)
Выписывая недостающие символы для этих произведений, получим набор стабильных тетраэдров: х2х4х5х7 - NaBr - L1VO3 - NaV03 - KV03; х2х3х4х7 - NaBr - КВт - LiV03 - KV03; хxх2х3хA - LiBr - NaBr - KBr - LiV03.
Каждая пара получившихся тетраэдров имеет в составе три общих компонента, соответствующих секущим треугольникам: LiV03-NaBr-KV03, LiV03-NaBr-KBr (на древе фаз показаны как общие грани тетраэдров).
Древо фаз исследуемой системы Li, Na, К 11 Br, V03 имеет линейное строение, представлено тремя стабильными тетраэдрами LiBr-LiV03-NaBr-КВг (1); LiV03-NaBr-KBr-KV03 (2), LiV03-NaBr-NaV03-KV03 (3); связанными между собой секущими треугольниками и LiV03-NaBr-KBr (I); LiV03-NaBr-KV03 (II) (рис. 2.10).
Прогноз кристаллизующихся фаз на основе древа фаз возможен по нескольким вариантам. В трех двойных системах LiBr-NaBr, NaBr-KBr, LiV03-NaV03 отмечено образование НРТР LixNa(i_x)Br - , NaxK(1.x)Br - и LixNa(i.x)V03 соответственно. НРТР LixNa(i_x)V03 обозначим через . В случае если в системе происходит распад НРТР с образованием ограниченных твердых растворов, то фазы будут выглядеть следующим образом: Рис. 2.9. Остов и развертка призмы составов системы Li, Na, K Br, VO3
Древо фаз четырехкомпонентной системы Li, Na, K Br, VO3 i + 2 (i - ОТР на основе LiBr, 2 - ОТР на основе NaBr) i + 2 (i - ОТР на основе NaBr, 2 - ОТР на основе KBr) i + 2 (i - ОТР на основе LiV03, 2 - ОТР на основе NaV03) Вариант 1. В случае распада НРТР , и : в тетраэдре LiBr-LiV03-NaBr-KBr при кристаллизации будут фазы ь 2/ь 2 и LiV03; в стабильном треугольнике LiV03-NaBr-KBr фазы LiV03, i и 2; в тетраэдре LiV03-NaBr-KBr-KV03 фазы LiV03, ь 2 и KV03; в тетраэдре LiV03-NaBr-NaV03-KV03 фазы ь 2, i и KV03; в остальных стабильных секущих треугольниках и стабильных тетраэдрах фазы должны соответствовать вершинам фигур.
Вариант 2. В случае отсутствия распада НРТР в системе NaBr-KBr (фаза ): в тетраэдре LiBr-LiV03-NaBr-KBr при кристаллизации будут фазы ь и LiV03; в треугольнике LiV03-NaBr-KBr фазы LiV03 и ; в тетраэдре LiV03-NaBr-KBr-KV03 - фазы LiV03, KV03 и ; в остальных стабильных и секущих элементах фазы соответствуют вершинам фигур.
Вариант 3. В случае отсутствия распада НРТР в системе LiBr-NaBr (фаза ): тетраэдре LiBr-LiV03-NaBr-KBr при кристаллизации будут фазы , 2 и LiV03; в остальных стабильных и секущих элементах фазы соответствуют вершинам фигур.
Вариант 4. В случае отсутствия распада НРТР в системах LiBr-NaBr (фаза ) и NaBr-KBr (фаза ): тетраэдре LiBr-LiV03-NaBr-KBr при кристаллизации будут фазы , и LiV03; в треугольнике LiV03-NaBr-KBr фазы LiV03 и ; в тетраэдре LiV03-NaBr-KBr-KV03 - фазы LiV03, KV03 и ; в остальных стабильных и секущих элементах фазы соответствуют вершинам фигур.
Вариант 5. В случае отсутствия распада НРТР в системе LiV03-NaV03 (фаза ): в тетраэдре LiV03-NaBr-NaV03-KV03 при кристаллизации будут фазы , NaBr и KV03.
Из рис. 2.9 видно, что данная четырехкомпонентная система состоит из трех трехкомпонентных взаимных систем и двух трехкомпонентных систем с общим анионом. Реакцию обмена во взаимной системе Li,Na Br,V03 отражает протекание реакции в точке конверсии К2; в системе Na,KBr,V03 - в точке конверсии К5; в системе Li,KBr,V03 - в точке конверсии К10. Запишем уравнения реакций обмена, протекающие в точках конверсии взаимных систем, и рассчитаем для каждого уравнения термодинамические величины ГН298 и rG298 (с помощью литературного источника [61]): К2: LiBr + NaV03 LiV03 + NaBr (2.7) (rH298 = -54.0 кДж; rG298 = -49.3 кДж); K5: NaV03 + KBr NaBr + KV03 (2.19) (rH298 = 9.2 кДж; rG298 = -32.6 кДж); K10: LiBr + KV03 +± LiV03 + KBr (2.30) (rH298 = -63.2 кДж; Ar G 298 = -16.7 кДж); Линия конверсии К2К5 получается путем пересечения метастабильного треугольника LiBr-NaV03-KBr со стабильным LiV03-NaBr-KV03. В результате суммирования реакций (2.7) и (2.19) для составов точек конверсии К2 и К5, получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К2К5:
Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах
В работе проведены измерения удельной энтальпии плавления для некоторых эвтектических составов, выявленных в процессе исследования и рекомендованных в качестве расплавляемых электролитов или теплоаккумулирующих материалов. Для этого на установке ДТА выполнялась съемка трех кривых нагрева и охлаждения эталонного вещества и трех кривых нагрева и охлаждения исследуемого эвтектического состава. Эталонное вещество подбиралось таким образом, чтобы температура фазового перехода для него была близкой к температуре плавления исследуемого состава.
Ограничение площади пиков на термограммах выполнялось с учетом рекомендаций Международного комитета по стандартизации в термическом анализе [115]. Для расчета удельной энтальпии плавления состава использована формула (3.1): A HF=AfH . Т, кДж/кг, (3.1) т эт Т эт где Л/Яэт - известная удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, кДж/кг (температуры фазового перехода эталонного вещества и исследуемого состава,; SE - площадь пика дифференциальной кривой, отвечающая плавлению эвтектического состава; Sэт. – площадь пика дифференциальной кривой, отвечающая фазовому переходу эталонного вещества; ТE – температура плавления исследуемого эвтектического состава, К; Тэт – температура фазового перехода эталонного вещества, К [116]. Величина удельной энтальпии плавления эвтектического состава получена усреднением результатов трех измерений. Точность результатов составила ±5%.
Химические реактивы, использованные в проведении эксперимента, имели квалификации: "хч" (Li2CO3, V2O5, LiBr), "чда" (LiF, NaF, NaVO3, KF) и "ч" (NaBr, KBr, KVO3). Содержание чистого вещества реактивов указано в таблице 3.2.
Ванадаты подразделяются на несколько типов. Из них наиболее распространены три типа: орто- 3Ме2ОV2O5 или Ме3VO4, пиро- (ди-) 2Ме2ОV2O5 или Ме4V2O7, мета- Ме2ОV2O5 или МеVO3 (где Ме – ион одновалентного металла). Метаванадат натрия существует в виде низкотемпературной () и высокотемпературной () модификации. Метаванадат -NaVO3, формирующийся в результате обезвоживания дигидрата NaVO32Н2О, кристаллизуется в орторомбической структуре. При 403…405 o C происходит необратимое монотропное превращение -NaVO3, образуется моноклинная модификация. Трудность обратного превращения -NaVO3 объясняется различием в координации атомов ванадия и метрик их кристаллических структур [117]. Метаванадат натрия NaVO3 может быть получен гидрохимическим методом (растворением V2O5 в водном растворе Na2CO3 или NaOH) [118-119]. Соль содержит две молекулы воды. Безводный NaVO3 получают керамическим отжигом V2O5 (или другого продукта, содержащего V2O5) с NaCl в присутствии воздуха. V2O5 интенсифицирует реакцию между NaCl и O2 [120]: 2NaCl + 1/2O2 = Na2O + Cl2. Известен также механохимический синтез NaVO3 [121]. Для получения метаванадата лития LiVO3 в работе использован метод твердофазного синтеза, осуществляемый по реакции: Li2CO3 + V2O5 2LiVO3 + CO2. Температура синтеза определена, исходя из данных [122] по системе Li2O–V2O5 и по кривой ДТА нагревания стехиометрической смеси гомогенизированных порошков Li2CO3 и V2O5.
Исходные реагенты Li2CO3 (хч) и V2O5 (хч) с добавлением ацетона были предварительно гомогенизированы в агатовой ступке в течение 30 мин. Затем смесь реагентов нагревали в платиновом тигле до температуры 580 o C и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов. Контроль чистоты полученного метаванадата лития осуществляли методами ДТА и РФА [75].
Чистые кристаллы LiVO3 могут быть также получены кристаллизацией из эвтектического расплава LiVO3–Ba(VO3)2 [123, 124], или методами Чохральского и Бриджмена [125, 126]. Полиморфизм у метаванадата лития не зафиксирован. Метаванадат калия KVO3, так же как LiVO3 и NaVO3 получают гидрохимическим, термостимулированным твердофазным и расплавным методом. Метаванадат калия образует бесцветные кристаллы ромбической сингонии. Полиморфные превращения отсутствуют.
Исследована двухкомпонентная система NaBr-NaV03 [127]. В системе образуется эвтектика с температурой плавления 538 C. Состав компонентов эвтектической смеси (% мол.): 25% NaBr и 75% NaV03. Т-х диаграмма двухкомпонентной системы NaBr-NaV03 представлена на рис. 3.2.
Система Na F, Br, V03 исследована в работе [127]. Проекция фазового комплекса на треугольник составов системы NaF-NaBr-NaV03 представлена на рисунке 3.3. Элементами огранения исследуемой системы являются три двойные системы эвтектического типа. Для нахождения эвтектики в трехкомпонентной системе NaF-NaBr-NaV03 в соответствии с правилами ПТГМ [73] выбран политермический разрез АВ [А - 20% NaF, 80% NaV03; В -20% NaF, 80% NaBr], пересекающий два поля кристаллизации: фторида и бромида калия.
Экспериментальное исследование разреза АВ позволило определить постоянное соотношение NaBr и NaV03 в эвтектике, ее температуру плавления и направление (проекция Е20) на тройную эвтектику Е20 (рис. 3.4). Изучением политермического разреза NaF E20 E20 (рис. 3.5) определено содержание компонентов в тройной эвтектике (мол. %): 9.0% NaF; 22.2% NaBr; 68.8% NaV03 с температурой плавления 528 C. Также определен состав смеси, отвечающий точке 1 (пересечение АВ с моновариантной линией) на разрезе АВ. Это позволило разграничить поля кристаллизующихся фаз в системе (рис. 3.3). 40 60 NaBr, % мол. Рис. 3.2. Т-х диаграмма двухкомпонентной системы NaBr-NaV03
Определение энтальпий фазовых превращений
В стабильном треугольнике LiVO3–NaBr–КBr исследован разрез GF (G 80.0% LiVO3; 20.0% NaBr; F 80.0% LiVO3; 20.0% KBr). Исследованием разреза GF выявлена проекция квазитройной эвтектики E29 в плоскости разреза и соотношение NaBr : KBr, а также температура плавления квазитройной эвтектики – 481 С. (рис. 3.73). Исследованием нонвариантного разреза, соединяющего вершину компонента LiVO3 с проекцией Е 27 481 (рис. 3.74) определен состав квазитройной эвтектики (% мол.): 70.0%LiVO3, 22.5% NaBr, 7.5% KBr с температурой плавления 481 C.
Максимальное поле кристаллизации в стабильном треугольнике отвечает твердым растворам на основе бромидов натрия и калия, минимальное поле – низкоплавкому LiVO3. Квазитройная система LiVO3-NaBr-KVO3 изучена в работе [135] (рис. 3.75). Экспериментально исследован разрез АВ квазитройной системы LiVO3-NaBr-KVO3 (А: 15% LiVO3, 85% KVO3; В: 15% NaBr, 85% KVO3), из t-x диаграммы которого (рис. 3.76) определено соотношение содержания компонентов NaBr : LiVO3 и ее температура плавления – 384 С. Исследованием нонвариантного разреза, соединяющего вершину компонента KVO3 с проекцией E 29 (рис. 3.77), определен состав квазитройной эвтектики (% мол.): 9.6% NaBr, 38.4% LiVO3, 52% KVO3 (tпл = 384 С).
Стабильный тетраэдр LiBr-LiVO3–NaBr–KBr [136] образован следующими системами: эвтектическими секущими треугольниками NaF– NaBr–KVO3 и NaF–KBr–KVO3 [112], эвтектическими стабильными треугольниками NaBr–KBr–KVO3 [130] и NaF-NaBr-KBr [101] трехкомпонентных взаимных систем Na, K Br, VO3 и Na, K F, Br. На рис. 3.78 приведена развертка стабильного тетраэдра NaF–NaBr–KBr–KVO3, на которую нанесены данные по двухкомпонентным, квазибинарным и квазитройным системам.
В стабильных треугольниках NaBr-KBr-KV03 и NaF-NaBr-KBr непрерывные ряды бинарных твердых растворов на основе бромидов натрия и калия распадаются с образованием эвтектик. В стабильном треугольнике LiBr-LiV03-NaBr твердые растворы на основе бромидов лития и натрия распадаются с обраованием эвтектики. Во всех четырех системах огранения образуются эвтектики.
На основе информации о граневых элементах взято политермическое сечение а (80.0% LiV03 + 20.0%LiBr) 6(80.0%% LiV03 + 20.0% KBr) с (80.0% LiVO3+20.0% NaBr) в объеме кристаллизации метаванадата лития (рис. 3.79).
В сечении аЪс экспериментально изучен одномерный политермический разрез KR: К - 80.0% LiV03 + 10.0 % LiBr + 10.0% KBr; і?- 80.0% LiV03 + 10.0% KBr + 5.0 % LiBr + 5.0% NaBr, t-х диаграмма которого представлена на рис. 3.80. По виду t-x диаграммы разреза KR определили соотношение концентраций компонентов в четверной эвтектике и проекцию эвтектики
En на разрез KR. Изучением разреза Ь-Еп -Ей определена проекция Ей на сечение аЪс и соотношение компонентов бромидов лития, натрия и калия в Еi2. Состав Е]2 324 С определен исследованием нонвариантного разреза LiV03-EnU-Enu: 54.88% LiBr, 2.0% LiVO3, 7.35% NaBr, 35.77% KBr. Эскиз объемов кристаллизации тетраэдра LiBr-LiV03-NaBr-KBr показан на рис 3.81.
Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiV03-NaBr-NaV03-KV03 [137] с данными по двухкомпонентным, квазибинарным, тройным и квазитройным системам показана на рис. 3.82. Для нахождения четверной эвтектической точки исследован разрез NaBr-E , где Emn -низкоплавкая тройная эвтектика.
Содержание компонентов Е13 369 С определено изучением разреза Emn-NaBr: 31.1 % LiVO3+2.0 % NaBr+5.7 % NaV03+61.2 % KV03 . Схема объемов тетраэдра LiVO3-NaBr-NaV03-KV03 приведена на рис 3.83.
Удельная энтальпия плавления эвтектики Е13 369 С определенная с использованием качестве эталонного вещества использовался К2Сr207 (t плавление при температуре 397С, тН= 125 кДж/кг), равна 234 кДж/кг.
Двойные и тройные граневые элементы показаны на рис. 3.84. Стабильный треугольник LiF-NaF-KV03 образован двухкомпонентной системой LiF-NaF [88] и стабильными диагоналями LiF-KV03 [96] и NaF-KV03 [102] трехкомпонентных взаимных систем Li, К F, У03 и Na, К F, V03 соответственно (рис. 3.85). Экспериментально исследован в стабильном треугольнике политермический разрез С [40.0%LiF + 20.0%NaF + 40.0%KVO3] N [ 20.0% NaF + 80.0% KV03] (рис. 3.86), выбранный в поле кристаллизации фторида натрия. Из t-x диаграммы разреза CN определено, соотношение компонентов LiF: KV03 в квазитройной эвтектической точке и ее температура плавления - 481 С.
Исследованием нонвариантного разреза, соединяющего вершину компонента NaF с проекцией трехкомпонентной эвтектики Язі (рис. 3.87), определен состав квазитройной эвтектики (% мол.): 9.5% LiF, 5.0% NaF, 85.5% KV03 с температурой плавления 481 С. В Стабильном треугольнике LiF-NaV03-KV03 двойная NaV03-KV03 [84] и квазидвойные системы LiF-NaV03 [96] и LiF-KV03 [96] являются эвтектическими (рис. 3.88).