Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Общие свойства НТ 8
1.1.1. Строение НТ 8
1.1.2. Физические свойства НТ 10
1.1.3. Основные методы получения НТ 14
1.3. Методы очистки НТ 15
1.3.1. Первичная очистка 15
1.3.2. Окислительная очистка 16
1.3.3. Вакуумный отжиг 17
1.4. Методы функциализации НТ 18
1.4.1. Нековалентная функциализация 19
1.4.2. Ковалентная функциализация 25
1.4.3. Реакции карбоксильных функциональных групп, связанных с НТ 31
1.5. Потенциальные области применение НТ 32
1.5.1. Электро- и теплопроводные композиции полимер-НТ 36
1.5.2. Методы получения и свойства композиционного материала ПММА-НТ 37
1.6. Заключение 43
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Реактивы и вещества, использованные в работе 45
2.2. Методы анализа, используемые в ходе работы 46
2.2.1. Определение удельной поверхности 46
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 46
2.2.3. Электронная микроскопия 46
2.2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния 47
2.2.5. ИК- и РФЭ-спектроскопия 48
2.2.6. Термический анализ 49
2.3. Описание нанотрубок, использованных в работе 49
3. Функциализация НТ 56
3.1. Солюбилизация НТ водными растворами ТХ-100, ДДСН и иных ПАВ 56
3.2. Взаимодействие НТ с ПВС 61
3.3. Формование макроволокна из композита ПВС-НТ 63
3.4. Фракционирование т-МНТ в водном растворе ТХ-100 65
3.5. Ковалентная функциализация т-МНТ 70
3.5.1. ПЭМ-исследование ф-НТ 75
3.5.2. Изотопный обмен водорода ф-НТ 82
3.5.3. Определение степени функциализации НТ 82
3.5.4. Термическая дефункциализация ф-НТ 87
3.6. Получение НТ с ковалентно пришитыми метакриловыми группами 89
4.1. ПЭМ-исследование композита НТ-ПММА 93
4.2. Пленки НТ и ф-НТ 98
Заключение 103
Выводы 109
Литература 110
Приложения 128
- Строение НТ
- Реакции карбоксильных функциональных групп, связанных с НТ
- Методы анализа, используемые в ходе работы
- Формование макроволокна из композита ПВС-НТ
Введение к работе
Углеродные наноматериалы, к которым относятся нанотрубки (НТ) и нановолокна, привлекают к себе внимание благодаря своим необычным механическим, электрическим и электрофизическим свойствам, а также многообразию областей их практического применения. Необработанные, фунциализованные или декорированных НТ, композиты с НТ представляют большой интерес для создания автоэлектронных эмиттеров, носителей катализаторов и электрокатализаторов, электродов суперконденсаторов и литий-ионных источников тока, рабочих элементов транзисторов, сенсоров, биосенсоров, актюаторов (включая искусственные мышцы), солнечных батарей, радиозащитных, теплозащитных, антистатических и антифрикционных покрытий, молниезащитных панелей самолетов, демпфирующих устройств, люминесцентных экранов, светодиодов и иных оптоэлектронных приборов, тепловых стоков, сенсорных экранов, меняющих прозрачность окон, среды для выращивания нервных клеток и биологических тканей, фильтров для агрессивных сред и для ряда других применений.
Для раскрытия свойств индивидуальных НТ и консолидации их в массиве конструкционного материала решающую роль играет химическая обработка поверхности НТ, которая обеспечивает возможность переведения НТ в раствор и взаимодействие НТ с полимерами в композитах. Переведение НТ в растворимую форму также дает возможность создания сравнительно простых технологичных методов очистки и фракционирования НТ.
В последние годы наметилась тенденция перехода от однослойных НТ к двухслойным или к тонким многослойным НТ (т-МНТ - смесь НТ с числом слоев от двух до пяти). Это связано с технологическими преимуществами получения т-МНТ по сравнению с чистыми однослойными НТ: большим
выходом, меньшей себестоимостью и возможностью глубокого модифицирования без ухудшения свойств.
Вместе с тем число работ по модифицированию т-МНТ, их функциализации и солюбилизации, которые являются необходимым этапом при использовании трубок в композитах и приборах, крайне ограничено.
Целью работы явилась разработка методов химического модифицирования т-МНТ для получения их в форме, способной образовывать коллоидные растворы, изучение процесса фракционирования при переводе т-МНТ в коллоидный раствор, выяснение особенностей взаимодействия т-МНТ с полимерными макромолекулами для создания композиционных материалов.
Строение НТ
Бездефектные углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические частицы из свернутых графенов - листков из атомов углерода, расположенных по углам сочлененных шестиугольников. НТ могут быть бесшовными, в идеальном случае строго цилиндрическими, или представлять собой рулон. В зависимости от способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических НТ (рис. 1): типа «кресло» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси НТ), типа «зигзаг» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси НТ) и хиральные НТ (любая пара сторон каждого шестиугольника расположена к оси НТ под углом, отличным от 0 или 90 ).
Двумерная структура поверхности НТ передается вектором хиральности Ch, который определяется уравнением: С ь = wai + та2, где а.\ и а.2 - единичные векторы гексагональной сетки, пит- целые числа. Индексы пит однозначно связаны с диаметром НТ {d) и хиральным углом (в, характеризует отклонение от конфигурации зигзага и меняется в пределах от 0 до 30) (рис. 1). d = (а/п)[3(п2 + т2 + mn)f5, где а — межатомное расстояние в плоской углеродной сетке (0.142 нм). в = arctan[ - 1[3т/(2п + т)]] или в = arctan[ - V[3«/(2w + и)]]. Ахиральные НТ типа кресла имеют индексы (п, п) и 6 = 30, типа зигзага - (п,0) или (0, т), в = 0, хиральные НТ - (п,т), 0 т 30. Радиус НТ (и,0) определяется уравнением: г = 0.0392« нм, радиус НТ (п,п) - уравнением: г = 0.0678« нм. Наименьший диаметр ОНТ составляет 0.3 нм для НТ, находящейся внутри многослойной НТ, и 0.7 для индивидуальной ОНТ, наибольший — около 5 нм. Трубки с различным строением могут иметь близкие значения диаметра. Двухслойные НТ также относятся к числу устойчивых нитевидных образований. Они образуют значительно больше структурных вариантов и могут быть четырех основных типов: зигзаг@зигзаг, кресло@кресло, зигзаг@кресло и кресло@зигзаг. Помимо одно- и двухслойных НТ существуют МНТ, которые могут иметь структуру коаксиальных цилиндров ("русская матрёшка"), рулонов или "папье-маше". Рис. 2. Схема строения основных типов многослойных НТ: а) - "матрешка", б) - рулон, в) - "папье-маше".
В любом случае межслоевое расстояние в МНТ близко к расстоянию между слоями графита {0.34 нм), а у дефектных МНТ может достигать 0.4 -0.5 нм. Число слоев МНТ может достигать нескольких десятков.
Удельная поверхность внешней стороны индивидуальных однослойных НТ не зависит от диаметра и составляет величину около 1315 м /г, двухслойных НТ, рассчитанная при предположении, что межслоевое расстояние равно 0.34 нм, меняется от 800 м /г при внешнем диаметре 2 нм до - 700 м2/г при диаметре 6 нм и 680 м2/г при диаметре 10 нм.
В НТ отмечено три класса дефектов: топологические; связанные с регибридизацией и связанные с ненасыщенными связями. Первые из них возникают при введении 5- или 7-членных циклов вместо 6-членных циклов в стенки НТ. Часто наблюдается появление спаренных 5- и 7-членных циклов, что ведет к изменению диаметра, искривлению и изгибу НТ. Дефекты типа 5-7 и 7-5 называют дефектами Стоуна-Уэлса. Дефекты двух других классов проявляются в появлении вакансий, дислокаций и др., могут быть точечными и протяженными. Дислокации возникают при образовании структур типа рулона и папье-маше, при изменении числа слоев цилиндрических МНТ. Дефектами можно считать и атомы С, к которым привиты функциональные группы. Дефекты возникают в момент образования НТ, при воздействии высокоэнергетических частиц, и химическом модифицировании.
Чем выше температура синтеза, тем, как правило, меньше дефектность НТ. Топологические дефекты могут залечиваться при нагревании НТ до 2500 С и выше в инертной среде.
Углеродные НТ (ОНТ и МНТ с небольшим числом слоев) склонны к образованию сростков, содержащих от нескольких НТ до нескольких сотен НТ. Отдельные НТ в сростках довольно прочно удерживаются ван-дер-ваальсовыми силами, образуя двумерную кристаллическую решетку. Сростки могут образовываться как непосредственно при синтезе, так и при дальнейших операциях с НТ (очистка, разделение и др.). Обычно ОНТ в сростках параллельны друг другу, но все вместе закручены относительно оси сростка.
О том, что образование сростков протекает после образования самих НТ, свидетельствует строение некоторых сростков: НТ большего диаметра, у которых слабее проявляются силы Ван-дер-Ваальса, часто сосредоточиваются на периферии сростка. В то же время ван-дер-ваальсовы силы настолько велики, что разделение сростков механическим путем затруднительно; для этого требуется либо функциализация НТ, либо действие расклинивающих поверхностно-активных веществ или обволакивающих трубки линейных полимеров.
Образование сростков отмечено для двухслойных НТ. Здесь также отмечено концентрирование НТ большего диаметра на периферии сростков, однако наблюдались небольшие сростки с НТ одинакового диаметра и одинаковой хиральности. Хотя сростки, содержащие только трехслойные или только четырехслойные НТ не выделены, они также могут существовать, во всяком случае такие НТ входят в состав «смешанных» сростков образованных преимущественно двухслойными НТ.
Выдающиеся механические и термические свойства ОНТ определяются несколькими факторами: необычно высокой прочностью вр -связей С-С, "рекордно большой плотностью упаковки атомов в графенах отсутствием или малой плотностью дефектов структуры (именно наличие неизбежно образующихся дефектов делают реальную прочность стали в 50 - 100 раз ниже рассчитанной теоретически для бездефектного материала). Теплопроводность индивидуальных НТ имеет высокие значения и по расчетам может достигать 3000 и даже 6600 Вт/(м К). Эти значения соответствуют теплопроводности алмаза (теплопроводность природного алмаза 2000 Вт/(м-К) или превосходят её, но отличаются тем, что проявляются лишь в направлении вдоль оси НТ. Измеренные значения теплопроводности массивов НТ заметно ниже рассчитанных значений и при комнатной температуре вдоль оси параллельно уложенных ОНТ превышает 200 Вт/(м-К), что сопоставимо с теплопроводностью металлов. Тем не менее, введение НТ в полимеры заметно увеличивает теплопроводность.
По механическим свойствам НТ превосходят большинство других материалов. Модуль Юнга (модуль упругости) ОНТ зависит от их диаметра, хиральности и дефектности и достигает 1.25 ТПа; для двухслойных НТ измеренный модуль Юнга составил 1 ТПа [1]. У сростков ОНТ модуль Юнга может быть значительно ниже (при диаметре сростков 15 - 20 нм — всего около 100 ГПа).
Реакции карбоксильных функциональных групп, связанных с НТ
Карбоксильные группы, привитые к поверхности НТ, проявляют обычные свойства, характерные для кислотных групп. При небольшом нагревании они могут взаимодействовать друг с другом, выделяя воду и соединяя НТ между собой. Вероятно также образование водородных связей. При взаимодействии находящихся на кончиках трубки карбоксильных групп могут образоваться кольца, средний диаметр которых близок к 540 нм. Такое же взаимодействие приводит к тому, что после функциализации в кислотах количество ОНТ в сростках увеличивается в несколько раз (от 3 до 10). При определенных условиях протекают реакции прямого амидирования [HT]-COOH + H2NR- [HT]-CONHR + H20 и этерификации [HT]-COOH + HOR- [HT]-COOR + H20. Важной и часто используемой реакцией является замена группы -ОН в карбоксиле на легко уходящую группу -О с помощью тионилхлорида (SOCl2). Для этого функциализованные ОНТ кипятят до 25 ч в SOCl2 с каталитической добавкой ДМФА, после чего центрифугируют, декантируют, промывают (ТГФ, ацетон) и сушат.
Например, твердость по Виккерсу при введении 2% ОНТ увеличивается в 3.5 раза, а коэффициент теплопроводности при введении 1% ОНТ удваивается. Добавки 1% трубок повышают модуль упругости и прочность на разрыв полистирола соответственно на 42 и 25%.
Демпфирующая способность полимеров при введении НТ резко возрастает, что связано главным образом с межфазным скольжением на границе матрица-наполнитель. Так, модуль потерь поликарбоната при введении 2 мас.% ОНТ возрастает более чем на порядок и достигает 150 МПа[111].
НТ многофункциональны, поскольку их введение значительно повышает не только механические характеристики, но также электропроводность и теплопроводность полимеров. Композиты с НТ и могут служить средством защиты от электромагнитного излучения с высокой эффективностью (ослабление сигнала из-за множественного отражения радиоволн). Из композитов с НТ можно создавать антирадарные покрытия.
Наконец, добавки НТ позволяют расширить диапазон рабочих температур композитов на основе некоторых полимеров благодаря повышению температуры перехода в стеклообразное состояние.
Введение НТ в полимеры во многих случаях позволяет изменить структуру матрицы, повысить степень ее кристалличности. Это отмечено, например, для композита на основе поливинилового спирта с добавками ОНТ, покрытых денатурированным коллагеном [112]. Увеличение модуля Юнга составило 260%, прочности на растяжение - на 300%, жесткости — на 700%. Вместе с тем при создании композитов на основе полимеров с НТ встречаются специфические трудности. gl Необходимо достичь определенную прочность связи матрицы и наполнителя. Слишком низкая или слишком высокая прочность связи не обеспечивает достижения хороших механических свойств композита. В случае слабой связи НТ могут вышелушиваться в условиях динамических (переменных) нагрузок. Слишком высокая прочность связи также может ухудшить механическую устойчивость композита. Для достижения оптимальной прочности используют функциализованные НТ.
Например, первые попытки введения ОНТ в эпоксидную смолу (1998 - 2000 гг.) не привели к упрочнению из-за неоднородного распределения трубок и их слабого сцепления с матрицей. Озвучивание, тщательное перемешивание, добавки ПАВ несколько улучшают свойства композита, но не решают проблему улучшения механических свойств до ожидаемого уровня.
Еще труднее достигается укладка ориентированных НТ (например, уложенных параллельно или перекрестно друг другу). Даже искривление введенных в полимерную матрицу НТ сильно снижает механические свойства композита [113].
Для промышленного применения важно соотношение себестоимость-эффективность (цена-качество), которое в первые годы производства НТ было явно сдвинуто в сторону цены, сильно ограничивало области применения композитов с НТ и лишь постепенно меняется с понижением себестоимости трубок. Видимо, некоторые из этих трудностей и обусловили то, что достигнутые в композитах механические характеристики оказались значительно ниже ожидаемых.
Расчеты показывают, что молекулы полимеров матрицы образуют вокруг НТ дискретные адсорбционные слои, причем оси линейных полимеров предпочтительно выстраиваются в направлении оси трубок или оборачивают их [114]. Особенный эффект проявляется в воздействии на полимерные молекулы, расположенные близко к поверхности НТ. Как показывает квантово-химическое моделирование, в системе НТ-полимер вокруг каждой трубки формируется полимерный слой (рис. 13), структура и свойства которого отличаются от свойств, присущих самой матрице. Подвижность молекул полимера в пределах этого слоя ограничена. Растрескивание композита при механических нагрузках происходит не на поверхности раздела МНТ-матрица, а в объеме полимера. Толщина переходного слоя увеличивается при функциализации НТ. Так, введение до 2.5 об.% МНТ в полипропилен повышает модуль упругости, но не влияет на предел прочности при растяжении. Введение ОНТ или МНТ в поли ви нил иденди фторид промотирует структурирования линейного полимера нанотрубкой [115]. образование fi-фазы полимера и усиливает его пироэлектрические свойства [116]. Функциализованные НТ использованы для получения тонкопленочных газовых сенсоров на основе композита ПММА-МНТ [117, 118]. Композиты ПММА-НТ использованы для создания гибридных актюаторов, работающих в водном и в твердополимерном электролите [119]. Некоторые характеристики таких актюаторов приведены в [120]. Композиты на основе пластиков с наполнителями из НТ могут применяться для снятия электростатических зарядов и защиты от электромагнитного излучения. Гибкие электропроводные композиты необходимы для антенн, панелей молниезащиты самолетов, оболочек заменяемых деталей авионики, материалов, не накапливающих статическое электричество, чувствительных к изменению давления переключателей.
Методы анализа, используемые в ходе работы
Определение удельной поверхности образцов проводили методом десорбции азота на приборе марки TriStar 3000. Расчет по методу БЭТ. Измерения проведены сотрудниками Института водородной энергетики и плазменных технологий ФГУП РНЦ «Курчатовский институт», Москва.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре D/MAX-2500 фирмы Rigaku (Япония). Для съемки использовали характеристическое излучение меди (линия Ка), отфильтрованное никелевым фильтром при« энергии электронов 20 кВ.
Морфологию и структуру продукта исследовали при помощи электронной просвечивающей микроскопии на микроскопах марки JEOL JEM-100C (ускоряющее напряжение 100 кВ), позволяющем получить 150-300-тысячекратное увеличение, Philips СМ200 FEG с ускоряющим напряжением 200 кВ для съемок с высоким разрешением, а также с использованием сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss Supra 25.
Образцы для просвечивающей микроскопии готовили следующим образом: небольшое количество углеродного материала подвергали воздействию ультразвука (22 кГц, 100 Вт, 20 см3) в свежеперегнанном о-дихлорбензоле в течение 2 мин. Медную сеточку с напыленной углеродной пленкой погружали в дисперсию и высушивали. Для некоторых измерений озвучивание проводили в 2.5%-ном (мае.) водном растворе Triton Х-100, который впоследствии отмывали ацетоном. Для исключения возможности ошибки интерпретации результатов ПЭМ-исследования, проведена съемка чистой медной микросетки, покрытой углеродом (SPI, USA, 300 меш, 12 отв./мм). Показано, что поле углеродного покрытия в основном чистое, отмечено присутствие незначительного количества частиц размером от 1 до 15 нм (рис. 15).
Снимки сканировали с разрешением 47 точек/мм и обрабатывали с помощью программы для электронной микроскопии Digital Micrograph, версия 3.5.3. (Gatan Inc). КР-спектроскопия является одним из самых распространенных и эффективных методов анализа НТ. Спектры КР регистрировали на спектрометре Jobin Yvon Т64000, снабженном двумя лазерными системами возбуждения. На КР-спектре УНТ различают две области: тангенциальных и радиальных дыхательных мод. В области тангенциальных мод 2 характерные линии: D (от англ. disordered - разупорядоченный) при 1350 см"1, отвечающая наличию неструктурированного углерода с sp -связями (аморфных примесей), и G-линия (от англ. graphite - графит) при 1590 см"1, характерная для углерода с Бр"-связями. Исходя из отношения интенсивности D- и G-линий, можно судить о наличии примесей аморфного углерода и дефектности НТ. Чем больше отношение G/D, тем выше качество НТ. Область дыхательных мод (до 300 см"1) связывают с радиальными колебаниями структуры НТ. По сигналу, проявляющемуся в этой области, можно судить о диаметре НТ. Приближенная зависимость волнового числа рамановского смещения (со, см"1) от диаметра НТ (d, нм) - co=224/d [155]. Полное выражение, включающее зависимость сигнала НТ от энергии возбуждающего сигнала, описывается так называемым построением Катауры (Kataura plot) [156]. В прил. 1 и 2 приведены карты фотолюминесценции для отожженных образцов НТ1, доказывающие наличие в образце однослойных НТ указанной хиральности и их устойчивость к окислению воздухом.
ИК-спектры регистрировали на воздухе (Фурье-спектрометр Nicolet Nexus USA) по стандартной методике прессованием с КВг. Для спектров с сигналом малой интенсивности проводили вычитание базовой линии с помощью программы OriginPro 7.5. Спектры энергий фотоэлектронов, возбуждаемых рентгеновским излучением, получали в высоком вакууме на серийном приборе VG Microlab mk II. Калибровку энергий вблизи положения ls-электронов в атомах углерода проводили по линии высокоориентированного пиролитического графита (HOPG). Обработку спектров вели в программе OriginPro 7.5. Для термогравиметрических измерений использовали дериватограф Mettler Toledo TGA/SDTA 840, атмосферу воздуха, азота или гелия. Скорость подъема температуры во всех случаях - 10 К/мин. Измерения проведены сотрудниками ФГУП "ВИАМ". Зольность углеродного продукта определяли, сжигая его на воздухе при температуре 850 С до постоянной массы остатка. В работе использовали т-МНТ, полученные каталитическим пиролизом СН4 в присутствии Н2 при 940-960 С. Первичный продукт отмывали от катализатора образования НТ горячей концентрированной НС1, промывали дистиллированной водой и сушили.
В работе в основном использовали два типа НТ, полученных на катализаторах состава (Co Oa .osMgo sO (НТ5) и (Co3Moi)o.oiMg0.990 (НТ1). На первом катализаторе образуются НТ большего диаметра с удельной поверхностью (Sya) от 350 до 650 м /г (2-5 атомных слоев по ПЭМ), на втором - в основном 1-3-слойные НТ с Эуд 800-1000 м2/г (рис. 16). По данным элементного анализа НТ5 содержат 93.1 мас.% - С, 0.8 мас.% — N и 6.1 мае. % нелетучего несгораемого остатка .
Формование макроволокна из композита ПВС-НТ
Для формования композитного волокна, содержащего НТ, проведен эксперимент, схожий с описанным в [158]. Струю коллоидного раствора НТ-ПВС с помощью шприца вводили в попутный поток ацетона. Вращением ванны добивались того, чтобы скорость струи была ниже скорости потока. В струе происходит замещение одного растворителя (ДМСО) другим (ацетоном), что ведет к нарушению стабильности коллоидной системы и образование нити. При этом за счет различия в скоростях движения струи и основного потока происходит небольшая вытяжка нити.
Эффект наблюдали при использовании концентрации дисперсии не более 0.5 г/л по композиту. Нить удавалось извлечь из раствора при массовом отношении ПВС:НТ 1:1 и более, но она была непрочной.
Большей прочности удалось достичь, заменив ацетон масляным альдегидом и добавив в дисперсию H2S04 ( 1 мас.%). При этом происходит ацеталирование спирта альдегидом с образованием поливинилбутираля. Нить извлекали из раствора, промывали в воде и сушили (рис. 28). ПВС в масляный альдегид (справа). Были исследованы растворы с массовым отношением ПВС:НТ от 100:0 до 10:90. При экспериментах с масляным альдегидом нить образовывалась и извлекалась из раствора при соотношениях ПВС:НТ от 15:85 вплоть до чистого ПВС. Подобные нити могут быть использованы для получения макронитей из НТ после вытягивания, вызывающего ориентирование НТ и отжига для удаления связующего и самопроизвольного сжатия НТ.
ПЭМ-исследования исходных, выделенных из коллоидного раствора и выпавших в осадок во время центрифугирования (по методике 3.1.) НТ показали, что происходит разделение НТ по длинам и диаметрам. Так, более 67% НТ имели диаметр, не превышающий 6 нм (преобладали трубки диаметром 4 и 5 нм, рис. 29 а), и длину около 1 мкм.
Для НТ, подобных трубкам с Sy&=64& м2/г, проведена статистическая обработка снимков ПЭМ и получены распределения по диаметру НТ в растворе и в осадке (рис 30). Доля нанотрубок, перешедших в раствор, составила при этом 51%.
Линии на рисунке показывают верхнюю границу размеров НТ в стабильных коллоидных растворах и практически совпадают для партий с различным набором индивидуальных трубок (измерения проведены для НТ, целиком видимых в поле съемки просвечивающего электронного микроскопа). Подобная связь обнаружена впервые, но не является неожиданной, так как при солюбилизации важную роль играет масса частицы.
Для функциализации (рис. 34) очищенные т-МНТ обрабатывали смесью НЫОз (68 мас.%) и H2SO4 (98%), взятых в объёмном отношении 1:3. Смесь кислот брали в большом избытке (200 мл на 1 г нанотрубок). Процесс проводили в течение 3 - 4 ч при температуре 80 ± 3 С2 и постоянном перемешивании с обратным холодильником. По завершении процесса смесь охлаждали и центрифугировали. Промывали 4 — 5 раза дистиллированной водой, раствором НС1 ( 5 мас.%) до прекращения реакции промывных вод на сульфат ионы и ацетоном, высушивали под разрежением и взвешивали. Далее такой тип функциализованных НТ будем называть ф-НТ.
Выход ф-НТ составил 50-60 %. Такие НТ способны самопроизвольно растворяться в воде, диметилформамиде, диметилацетамиде и диметилсульфоксиде до концентраций 1 - 5 г/л и иногда выше. На рис. 35 приведен ИК-спектр ф-НТ. Состав образца по РФЭ: С - 90 ат.%, О - 10 ат.% (содержание водорода, молибдена и кобальта не учтено).
Для прививки к поверхности НТ карбоксильных групп и сравнения спектроскопических данных с данными ф-НТ проведена прививка малеинового ангидрида (МА). При нагревании в аргоне до 200 С в течение 10-12 ч. перетертой в ступке смеси НТ5 (1 г) и МА (10 г) масса твердого остатка после отмывания дистиллированной водой и сушки увеличивалась на 14-20 %. Вероятно, протекает реакция циклоприсоединения, показанная на рис. 37а.
Другой способ прививки карбоксильных групп заключался во взаимодействии с МА ф-НТ. При этом происходит не только циклоприсоединение к двойным связям структуры НТ, но и образование эфирных и ангидридных мостиков с отдаленными от каркаса НТ, карбоксильными группами .
Расшифровка ИК-спектров ф-НТ показывает отсутствие различий между исходными НТ и ф-НТ; в спектре присутствуют полосы, характерные для групп -ОН, СНг (вероятно, артефакт) и связи С=С , однако полос карбоксильной группы обнаружено не было; даже после обработки ф-НТ щелочами полоса 1632-1635 см"1 остается неизменной (протонирование карбоксила сдвигает полосу на ИК-спектре в область меньших энергий). Однако после взаимодействия с малеиновым ангидридом появляется четкая полоса 1711 см", которая может быть сопоставлена с колебаниями связи С=0 в карбоксиле .
В литературе, однако, имеется довольно много публикаций, в которых утверждается (порой без всякого доказательства) образование на НТ карбоксильных групп при обработке смесью азотной и серной кислот [95, 99]. Вероятнее всего, в действительности обработка т-МНТ кислотами приводит к образованию не карбоксилированных, а гидроксилированных НТ. В [160] имеется ссылка на работу 1954 г., в которой описан эффект аномального увеличения интенсивности полос 3450, 1630 см"1 и появление полосы поглощения в области 2040 см 1 при использовании КВг в качестве среды при исследовании каменных углей. Этот эффект связывают со свойственным композиции КВг-уголь водопоглощением, отсутствующим у индивидуальных веществ, но приводящим к 9-кратному повышению влажности у смеси в сравнении с чистым углем, измельченном в аналогичных условиях. Вероятно, близость химического строения каменного угля и НТ может являться причиной появления в ИК-спектрах НТ указанных полос.