Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 12
1.1 Термическое расширение материалов 12
1.2 Появление представлений об изотермическом расширении и понятие коэффициента химического расширения 13
1.3 Химическое расширение и дефектная структура оксидов со структурой флюорита 16
1.4 Кристаллическая структура и анизотропия химического расширения перовскитоподобных оксидов ABO3± 26
1.5 Химическое расширение и дефектная структура частично замещенных хромитов лантана La1–xMxCr1–yByO3– (M = Ca, Sr, Ce; B = Mg, Al, Ti, V, Co) 28
1.6 Химическое расширение и дефектная структура частично замещенных манганитов лантана La1–xSrxMnO3± 33
1.7 Дефектная структура перовскитоподобных оксидов La1–xSrxM1–yByO3–
(M = Co, Ni, Fe; B = Co, Ni, Fe; M B) 36
1.8 Химическое расширение перовскитоподобных оксидов La1–xSrxM1–yByO3– (M = Co, Ni, Fe; B = Co, Ni, Fe, Ti; M B) и Ba1–xSrxCo1–yFeyO3– 39
1.9 Химическое расширение и дефектная структура частично замещенных галлатов лантана La1–xSrxGa1–yMyO3– (M = Ni, Fe, Mg) 44
1.10 Анизотропное химическое расширение и дефектная структура двойных перовскитов и оксидов со структурой Раддлесдена-Поппера 48
1.11 Кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства LaNi0.6Fe0.4O3 -
2 Постановка задачи исследования 53
3 Методика эксперимента
3.1 Синтез и подготовка образцов 56
3.2 Рентгенофазовый анализ 57
3.3 Исследование химической деформации рентгенографическим методом 58
3.4 Исследование термического и химического расширения дилатометрическим методом 58
3.5 Определение относительной нестехиометрии методом кулонометрического титрования 62
3.6 Определение абсолютной и относительной нестехиометрии термогравиметрическим методом 65
3.7 Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС 67
4 Результаты и обсуждение 69
4.1 Модель химического расширения оксидных материалов 69
4.2 Дефектная структура и химическое расширение Ce1–xRxO2– (R = Y, Sm, Pr; x = 0-0.2) 73
4.3 Кислородная нестехиометрия и дефектная структура (La1-xSrx)1–zCo1–yNiyO3- (x = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; y = 0, 0.1; z = 0, 0.01) 83
4.4 Химическое расширение (La1-xSrx)1–zCo1–yNiyO3- (x = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; y = 0, 0.1; z = 0, 0.01) 91
4.5 Кислородная нестехиометрия и дефектная структура La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.1O3- 99
4.6 Термическое и химическое расширение La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.1O3- 102
4.7 Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaNi0.6Fe0.4O3- 107
4.8 Электротранспортные свойства LaNi0.6Fe0.4O3- 112
4.9 Термическое и химическое расширение LaNi0.6Fe0.4O3- 1 4.10 Дефектная структура Sr2FeMoO6- 122
4.11 Дефектная структура GdBaCo2O6- 126
4.12 Анизотропное химическое расширение Sr2FeMoO6- и GdBaCo2O6- 129
Заключение 133
Список сокращений и условных обозначений 137
Список использованных источников
- Кристаллическая структура и анизотропия химического расширения перовскитоподобных оксидов ABO3±
- Кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства LaNi0.6Fe0.4O3
- Исследование химической деформации рентгенографическим методом
- Химическое расширение (La1-xSrx)1–zCo1–yNiyO3- (x = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; y = 0, 0.1; z = 0, 0.01)
Кристаллическая структура и анизотропия химического расширения перовскитоподобных оксидов ABO3±
Ингел и Льюис [36], применяя модель, предложенную Александровым [37] для расчета параметра кристаллической структуры YSZ с различным содержанием иттрия, получили выражение 4/ 2x(rY - rZr)\ а = —=\ г7г + Го -\ , (1.3.3) V3 V 100+ х J где rY, rZr, г0 и х - радиусы Y3+, Zr4+, О2 , и мольная доля Y2O3 (%), соответственно. Данные модели [35,36,37] хорошо работают только для тех твердых растворов, для которых они были предложены, и при попытке распространить их на другие дают значительные расхождения с экспериментальными данными [38,39].
В соответствии с эмпирическим правилом Вегарда [40], взаимосвязь между параметрами элементарной ячейки и концентрацией компонентов твердого раствора должна быть линейной. Допуская, что правило Вегарда выполняется для оксидов со структурой флюорита на основе М02 (М = Hf, Zr, Се, Th, U), Ким [39] разработал модель, которая также носит эмпирический характер. В качестве примера, зависимость параметра a для замещенного Се02 в соответствии с моделью Кима имеет вид а = 0.5413 + У (0.0220(г - гСе) + 0.00015(ZJ - zCe))mk , (1 3.4) і где Г[, Zj - радиус (нм) и валентность і-го катиона (заместителя); rCe, zCe - радиус (нм) и валентность Се; тк - мольная доля заместителя в форме МОх. Обсуждая тот факт, что вакансия кислорода, находящаяся вблизи иона М4+ в М02 х может понижать координационное число М4+, Хонг и Виркар [41] предложили свою модель для расчета параметра ячейки допированных оксидов церия и циркония. Вместо того чтобы учитывать переменное КЧ катиона, вводится понятие независимого от концентрации и природы допанта радиуса вакансии кислорода - rv. В результате величину а можно получить, заменив в выражении (1.3.1) гм на средневзвешенный радиус катионов, а г0 - на средневзвешенный радиус О2 и V0 : а = (xrR + (1 - х)гСе + (1 - 0.25x)ro + 0.25xrv) 0.9971 , (1.3.5) где х - мольная доля заместителя (R), а rR, rCe, r0, rv– радиусы R3+ (R=Yb, Ег, Но, Dy, Gd, Sm, Nd, La), Ce4+, О2 и V0 , соответственно. Множитель 0.9971 добавлен для подгонки рассчитанного значения параметра а недопированного Се02 к экспериментально определенному (5.411 ). Для нахождения rv в той же работе [41] из экспериментальных данных был построен график зависимости да/дх = /(rR). При помощи линейной аппроксимации найден «критический радиус» катиона rR -гипотетическое значение rR, при котором замещение Се на R не приводит к изменению а, т.е. да/дх = /OR) = 0. Подставляя значение rR в уравнение да/дх = 0, где а определяется выражением (1.3.5), получаем П + гСе - 0.25ro + 0.25rv = 0 . (1.3.6) Рассчитанный по уравнению (1.3.6) rv составил 1.164 для системы R015-Ce02 и 0.993 - для R015-Zr02 (для сравнения, ионный радиус О2 равен 1.38 [42]).
Таким образом, наблюдаемое при изменении состава (химическое) расширение оксидов со структурой флюорита М02 х складывается из двух составляющих: расширение элементарной ячейки за счет изменения размера катиона, и ее сжатие за счет меньшего по сравнению с ионом кислорода радиусом вакансии. К примеру, экспериментально определенное расширение Се02 –, составляющее порядка Аа/а0 10% на моль вакансий, является результатом 15% расширения за счет «катионной» и 5% сжатия - «вакансионной» составляющей общего расширения [43].
Современные теоретические методы, такие, как метод молекулярной динамики (MD) и расчеты на основе теории функционала плотности (DFT), позволили исследователям не только получать схожие с экспериментальными значения /?, например, для Се02 [44,45], но и подтвердить механизм химического расширения, который следует из чисто эмпирической модели Хонга и Виркара [41]. По аналогии с выводом уравнения (1.3.5), Мароккелли [46] записал выражение для относительного удлинения RxMi х02 х/2 (M=Zr, Се; R=Y, Yb, Но, Ег, Dy, Gd, Nd, Sm, Tb, La, Pr, Ce): a-a0 (гкатион + ганион) - (rM + r0) [rR - rM 1 rY - г0л = = 1 x a0 rM + r0 rM + r0 4 rM + r0J (1.3.7) = 0?M + Pv)x = fix , где x - мольная доля катиона R, rR,rM,rv,r0- радиусы R3+, M4+, О2 , V0, а /?м = OR - rM)/(rM + г0) и /?v = (rv - r0)/4(rM + r0) - коэффициенты химического расширения, причиной которого является изменение размера катиона и образование вакансий, соответственно. Так как /Зм + /3V = /?, радиус вакансии кислорода выражается следующим образом: rv = 4(гм + г0)(/? - /?м) + г0 , (1-3.8) где, если взять радиусы Шеннона [42] и рассчитать /?м, остается единственное неизвестное - р. В работе Мароккелли [46] /? для RxMi–x02– определен тремя методами: (і) исходя из экспериментальных данных, взятых из литературы, (іі) молекулярно-динамического моделирования и (iii) аЪ initio расчетов с применением теории функционала плотности. Полученные значения rv приведены в таблице 1.3.1. Видно, что результаты моделирования неплохо сходятся со значениями, рассчитанными из экспериментальных данных.
Необходимо подчеркнуть, что rv не является реальным физическим размером дефектов V0 [33]. Более того, V0 не обязательно должны быть сферической формы. Так называемый «радиус вакансии» является некоторой эффективной величиной, которая отражает возникающее в ходе взаимодействия кислородной вакансии с ближайшими 2-3 координационными сферами изменение размеров кристаллической решетки [33].
Перечисленные модельные зависимости параметров кристаллической решетки a(M1_xRx02_s) = f(ri,x,...) были определены в основном с использованием экспериментальных данных РСА, полученных при комнатной температуре для ряда составов, отличающихся не только кислородной нестехиометрией, но и составом по катионам (природой заместителя R). Далее будут обсуждаться работы, посвященные изучению зависимости размеров образцов (или их элементарных ячеек) с постоянным катионным составом от p0z и . Перспективность практического применения материалов на основе Се02 в качестве материалов для различных устройств преобразования энергии [11] привела к тому, что для них химическое расширение изучено наиболее подробно.
Частично восстановленный Се02 – можно представить как твердый раствор Се20з в Се02 [47], что дает возможность применять к нему модели Кима [39] и Хонга и Виркара [41]. Эти модели по определению подразумевают линейность зависимости єс = /(5). Однако экспериментально определенные зависимости химического расширения от состава Се02 – [48,47] и Cei xGdx02 – [49,50,51] носят нелинейный характер, особенно при больших значениях нестехиометрии (ё 0.06 [51] для Ce0.9Gdo.i02– и S 0.1 для Се02 – [48]). Например, в ряде работ модель Кима использовалась для расчета коэффициента пропорциональности между относительным удлинением и концентрацией вакансий кислорода Ce0.9Gd0.iO2– [52] и Се02 [50,53]. Теоретическая зависимость єс = /(logpoj заметно лучше сходится с экспериментальными данными для Се02 – [50,53], чем для Ce0.9Gd0.iO2 – [52], что может быть вызвано заметно меньшей нелинейностью ес = /(5) для незамещенного оксида церия.
Кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства LaNi0.6Fe0.4O3
В качестве одной из вероятных причин появления подобной зависимости /?(Т) можно назвать изменение спинового состояния ионов Со3+ с температурой. Допустим, что химическое расширение замещенных кобальтитов реализуется в основном за счет изменения размеров ионов при восстановлении Со4+. В таком случае оно должно быть меньше, если часть Со3+ находится в низкоспиновом состоянии, так как при этом кристаллический радиус ионов Со изменяется в меньшей степени: (rcL0s3+ - rcH0s4+) = 0.015 А и (rcH0s3+ - rcH0s4+) = 0.08 А [42]. Повышение доли Co3+(HS) с ростом температуры приведет, соответственно, к увеличению коэффициента химического расширения.
Переход из низкоспинового (LS) через состояние с промежуточным спином (IS) в высокоспиновое (HS) состояние Со3+, для которого характерно постепенное увеличение количества Co3+(HS), является известным феноменом для LaCo03 – [122,123,124] и Lai xSrxCo03 [125]. Этот переход сказывается на термическом расширении [126], и является одной из причин большего, по сравнению с LaFe03 – и LaNi03, КТР LaCo03 [17]. На примере перовскитоподобных оксидов La2Co1+z(Ti1 xMgx)! z06 показано [17,127], что сильное влияние на расширение оказывает именно спиновое состояние Со3+ (а не, например, Со2+). Так, для La2CoTi! xMgx06 КТР увеличивается с 910 6 К–1 (х = 0) до 1910 6 К–1 (х = 0.5) с увеличением средней степени окисления Со с +2 до +3, соответственно. Интересно, что для содержащих Со3+ образцов состава La2Co1+z(Ti1 xMgx)i z06 наблюдается изменение наклона дилатометрической кривой є = f(T) на воздухе в высокотемпературной области, характерное для оксидов, проявляющих химическое расширение и теряющих кислород при высоких температурах. Однако, содержание кислорода в La2Coi+z(Tii xMgx)! z06 не меняется при нагреве на воздухе, и «химическое расширение», проявляющееся на зависимости є = /(Т), полностью обусловлено постепенным изменением спинового состояния Со3+, что подтверждается измерениями магнитных свойств [127].
Помимо La! xSrxCo03 [28,113] и (La! xSr o Co! yNiy03 – [99], увеличение /? с ростом Т наблюдается для Lao.5Sro.5Feo.5Coo.5O3– [113], Lao.1Sro.9Feo.2Coo.8O3– [116], и некоторых замещенных ферритов - Lao.3Sro.7Feo.6Gao.4O3– и Lao SrcyFeO– [111], SrTio.65Feo.35O3 – [117], Lao.2Sro.8Feo.55Tio.45O3 – [118]. Среди возможных причин возникновения подобного явления для ферритов называют небольшие изменения симметрии кристаллов, отклонение от ионности химических связей (делокализацию заряда) или изменение спинового состояния ионов Fe [117]. Несмотря на имеющиеся в литературе сведения о возможности постепенного спинового перехода Fe3+(LS) Fe3+(HS) в перовскитах при повышенных температурах [128], многие исследователи считают его маловероятным. В целом можно сказать, что природа химического расширения и непостоянства /3 с температурой для ферритов гораздо менее изучена, чем для кобальтитов.
При этом зависимость /?(Т) характерна далеко не для всех ферритов и кобальтитов. Например, коэффициенты химического расширения Lao.6Sro.4Feo.8Coo.2O3 [120] и Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2O3 – [112] не зависят от температуры.
Для оксидов Lao.6Sro.4Fe! хСох03 , которые были исследованы одним и тем же коллективом авторов [109,119,121], отсутствует какая-либо связь между составом В-подрешетки и коэффициентом химического расширения (см. таблицу 1.8.1). Это можно объяснить тем, что в работах [109,119,121] /? рассчитан для интервала температур без учета возможной зависимости /?(Г), связанной с одержанием Со и, соответственно, индивидуальной для каждого состава Lao.6Sro.4Fe! хСох03 . При этом качество экспериментальных данных єс(д) для La0.6Sro.4Fei хСох03 [109,119,121] не позволяет оценить температурную зависимость /3.
Зуев с соавторами [108] применили для описания химического расширения недопированного LaCo03 – модель, основанную на изменении средневзвешенного радиуса иона и подробно описанную в разделе 1.5 [7]. Использованная для расчета концентраций точечных дефектов модель дефектной структуры [103,104], равно как и полученное выражение с(5), аналогичны таковым для LaMn03 – ([89], см. также раздел 1.6): PO2[VQ] [Со0]2 02 VQ Co (1.8.1) 1 2Сос0 + Og V0 + 2Со0 +-02 ,К: 2 " х [0 ][Сосо]2 [Со-г0][Со г0] 2Со 0 Сос0+ Со Со,К2 = С „ Со , (1-8.2) LCoCoj А(2гСог+ - ГСо4+ - ГСо2+) + ё(4К2 - 1)(гСо2+ - ГСо4+) с - (I 8 3) (27#2 - 1) (гСоЗ+ + у[кЦгСо + rCoz+)) + № - 1)(ЗГ02- + ГЬаз+) U где Л = 7 52 - 4К252 + К2 - 7 . Радиусы ионов Со выбраны в соответствии с предположением о низкоспиновом характере Со2+ и высокоспиновом - Со3+ с учетом достаточно высоких (950-1050 С) температур проведения экспериментов, где наличие Co3+(LS) в ЬаСоОз – маловероятно. Рассчитанное по уравнению (1.8.3) изотермическое расширение LaCo03 – неплохо описывает экспериментальные данные. Отмечается, что наблюдаемая зависимость єс(Т) (и, соответственно, /?(Г)) определяется температурной зависимостью константы реакции диспропорционирования кобальта (1.8.2) [108].
Такая же модель дефектной структуры и аналогичное (1.8.3) уравнение, отличающееся только членом 0.3гСгз+ в знаменателе, были успешно применены для описания химического расширения LaСo0.7Cr0 3О3 – [7].
В работе [116] предпринята попытка использовать подобный [7] подход для моделирования химического расширения Lao.iSro.gFeo Coo.sOs–. К сожалению, в указанной работе имеются некоторые методические недостатки. Во-первых, в модель дефектной структуры входят как локализованные на ионах Fe и Со, так и делокализованные носители заряда (дырки). По словам авторов [116], характер барической зависимости электропроводности (с ос pj ) невозможно объяснить вкладом одних только делокализованных дырок. Непонятно, почему в таком случае нельзя использовать приближение локализованных носителей заряда и «прыжкового» механизма электропереноса. Во-вторых, для расчета с(5) использовано выражение, аналогичное (1.5.5):
Исследование химической деформации рентгенографическим методом
Для количественного описания химического расширения исследуемых в настоящей работе оксидов используется модель, предложенная Зуевым с соавторами, которая была применена ранее для La1–xMexM1–yM/yO3– (Me=ЩЗМ; M=Co, Mn, Cr; M/=Al, V) и LaCo0.7Cr0.3O3– [7], LaCoO3– [108] и LaMnO3– [89]. В литературном обзоре (см., например, раздел 1.5) показано, что она позволяет удовлетворительно описать химическую деформацию вышепреречисленных соединений. Однако до сих пор сохраняется необходимость в обосновании ее физического смысла и, следовательно, применимости используемых допущений.
В рамках данной модели основной причиной химического расширения считается изменение средневзвешенного эффективного радиуса ионов при изменении состава оксида. Физический смысл уравнения, используемого для расчета с, можно проиллюстрировать следующим образом. Для простоты, обсудим двумерную кристаллическую решетку, составленную из плотноупакованных ионов с разными радиусами (например, 0.69 и 1.26 ), изображенную слева на рисунке 4.1.1.
Двухмерная кристаллическая решетка, представленная посредством ионов с «реальными» размерами (слева) и ионов со средневзвешенным эффективным радиусом (справа) Параметр элементарной ячейки для такой решетки равен удвоенному расстоянию между соседними ионами: 1.952 = 3.9 . Эквивалентную (с размерной точки зрения) кристаллическую решетку с таким же параметром можно составить из ионов одинакового размера. При этом радиус иона в получившейся решетке (рисунок 4.1.1, справа) должен быть равен средневзвешенному радиусу исходных ионов: СЛГЛ + СпГп У-ІСІГІ гСР= = г±±, (4.1.1) где С[ - количество (в общем случае - концентрация) соответствующих ионов с реальным радиусом г{.
Очевидно, что изменение реального радиуса (например, при химическом расширении) приведет к изменению средневзвешенного. Параметр кристаллической решетки в рассматриваемом случае равен 4гср, а его относительное изменение - химическая деформация - определяется следующим выражением: Xj С{Г{ Xt ciOri Да 4(rCD - r ) y ci T c І/С П - сіогд с = — = г (4.1.2) «о 4r Li СІОП EiCiori
В то время, как концентрации ct рассчитываются при помощи модели дефектной структуры, в качестве rt берутся значения так называемых «кристаллических» радиусов Шеннона [7,42]. От «ионных» радиусов, основанных на размере иона кислорода r(VI02_) = 1.40 А и традиционно используемых в большинстве литературных источников, «кристаллические» отличаются на 0.14 - т.е. r(VI02-) = 1.26 А. Считается, что набор «кристаллических» радиусов более близко, чем «ионные», отражает физический размер ионов в твердых телах [42]. Стоит заметить, что определенный независимо от Шеннона в недавних работах Миллера и Тидроу [68,165] г(У102 ) для перовскитоподобных соединений оказался равен 1.2781 , что заметно ближе к «кристаллическому», чем к «ионному» радиусу.
В литературе имеются сведения о температурных зависимостях 38 эффективных ионных радиусов в кубических (пр. гр. РтЗт) перовскитоподобных структурах [165]. Тем не менее, для Con+, Fen+, Nin+ и многих других ионов подобных зависимостей не обнаружено. Таким образом, использование радиусов, определенных для твердых тел при комнатной температуре [42], для описания высокотемпературного химического расширения, обусловлено в основном отсутствием необходимых литературных данных. К тому же, перед настоящей работой не стоит цели расчета фактических параметров элементарной ячейки при различных Т и p0z, а температурные вариации размеров индивидуальных ионов должны оказывать заметно меньшее влияние на относительную по своей природе величину с. Использованные в настоящей работе значения кристаллических радиусов различных ионов представлены в таблице 4.1.1.
Так как расширение сферических ионов по определению одинаково во всех направлениях, очевидно, что уравнение (4.1.2) применимо для описания изотропного расширения. Такое расширение характерно для материалов с кубической и слабо искаженной псевдокубической (например, ромбоэдрической с пр. гр. R3c) структурой.
Независящее от кислородной нестехиометрии КЧ ионов, а также равенство размеров иона кислорода и кислородной вакансии, вводятся в модель в качестве дополнительных допущений. В литературе имеется мнение, что как отличный от радиуса О2 эффективный радиус вакансии кислорода, так и меньшее, чем в стехиометричном кристалле, КЧ катионов, в некоторой степени отражают релаксацию кристаллической решетки при образовании кислородных вакансий [33]. При этом, по-видимому, различить их влияние на изотермическое расширение невозможно. Тем не менее, предложенная модель достаточно хорошо работает во многих случаях [7,89,108] и без учета переменного КЧ катионов и различия размеров О2 и V0 . Этот факт находится в соответствии с предположением о том, что именно изменение размеров катионов при изменении их степени окисления играет доминирующую роль в химическом расширении.
В заключение необходимо отметить, что, несмотря на ряд допущений, в настоящее время используемая в данной работе модель является единственной, способной количественно описать изотропное химическое расширение различных оксидных материалов, опираясь на их дефектную структуру без применения дополнительных эмпирических параметров (как, например, радиус кислородной вакансии [25,46]). Таким образом, она, безусловно, является эмпирической - но только в той же степени, в какой и эффективные радиусы ионов являются эмпирическими величинами. Стоит заметить, что подход, в котором ионы рассматриваются в виде жестких сфер с радиусами Шеннона не имеет прочной физической (квантовомеханической) основы. Несмотря на это, он позволяет эффективно описывать реальные изменения объемов элементарных ячеек (расширение или сжатие) при частичном замещении катиона-хозяина катионом с другим размером и зарядом, или изменении степени окисления и, следовательно, размера катиона-хозяина при восстановлении/окислении [33].
Химическое расширение (La1-xSrx)1–zCo1–yNiyO3- (x = 0.2, 0.3, 0.4, 0.7; y = 0, 0.1; z = 0, 0.01)
Выражение (4.1.2) для расчета химической деформации в применении к оксидам (La1 xSrx)i zCoi yNiy03 имеет вид (4.4.1) [Coc0]rCo4+ + [Со0]гСоз+ + [Co 0]rCo2+ - A r L0 (1 - x)rLa3+ + xrSr2+ + A + yrNi2+ + 3r02-где A = [Coco]0rCo4+ + [Соо]0гСоз+ + [Co Co]0rCo2+ - средневзвешенный радиус ионов Co+4, Со+3, и Со+2, соответственно, в состоянии сравнения L = L(50) = L0. Концентрации [Сос0], [Со 0] и [Со 0] можно рассчитать при помощи модели дефектной структуры соответствующего оксида (см. раздел 4.3). Однако, остается еще вопрос о том, какую величину использовать в качестве гСоп+. Известно, что радиус ионов кобальта зависит не только от степени окисления, но и от спинового состояния [42,126]. В частности, с ростом спина Со3+ в октаэдрической координации увеличивается количество электронов на орбиталях eg, ориентированных по направлению к лигандам (ионам О ). Это приводит к расширению кристаллической решетки и, как следствие, росту эффективного радиуса Со3+: rcH0s3+ r3+ rcL0s3+ [126].
Вопрос о спиновом состоянии Со2+ и Со3+ в кобальтитах РЗЭ до сих пор остается остро дискуссионным [28]. Тем не менее, во многих литературных источниках отмечается возможность существования ионов Co3+(LS) в перовскитоподобных кобальтитах (в том числе Ь&1 xSrxCo03 -) и их постепенного перехода в Co3+(IS), а затем - в Co3+(HS) с ростом температуры [122-127]. При этом подобный спиновый переход не является фазовым с термодинамической точки зрения, так как не сопровождается характерными аномалиями при каких-либо специфических температурах на кривой а(Т) [126]. Таким образом, исходя из предположения, что при температурах, при которых моделируется изотермическое расширение, только часть ионов Со3+ находятся в высокоспиновом состоянии, можно записать выражение для эффективного радиуса Со3+: гСоз+ = o)J?0s3+ rcH0s3+ + (і - o)J?0s3+) rcL0s3+ , (4.4.2) где o)J?0s3+ - эффективная доля ионов Co3+(HS) от общего количества Со3+. Можно считать, что величина & Соз+ зависит только от T, так как в работе [171] показано, что магнитная восприимчивость и магнитный момент La1 xSrxCo03 -, которые определяются спином Со3+, не зависят от .
Необходимо отметить, что выражение (4.4.2) в явном виде не учитывает Co3+(IS). При этом есть основания полагать, что при рассматриваемых в настоящей работе температурах ионы Со3+ находятся все же в IS и HS, а не LS и HS [125,172,173]. Однако, среди радиусов Шеннона отсутствует значение г3+ [42]. В 1С UC I с то время, как величина гСоз+ безусловно находится между гСоз+ и гСоз+ [126], ris гСо результаты in situ нейтронной дифракции для LaCo03 позволяют заключить, что + гораздо ближе к радиусу Co3+(LS), чем к rcH0s3+ [174]. Таким образом, можно заключить, что ыСоз+ в выражении (4.4.2) является неким эффективным параметром, равным доле Co3+(HS) среди общего количества ионов Со3+ при условии 7 3+ =rcL0s3+. Учитывая близость между 7 3+ и rcL0s3+ [174], такое допущение вполне разумно, и эффективная доля & Соз+ должна быть достаточно близка к реальной. Заметим, что использование одновременно двух полностью взаимозависимых параметров - & Соз+ и & Соз+ - в любом случае непрактично с точки зрения моделирования химического расширения.
В то же время в литературе практически отсутствует информация относительно спинового состояния ионов Со2+. Можно ввести в модель изотермического расширения дополнительное условие гС02+ = ш2+ rcH0s2+ + (і - o)J?0s2+) rcL0s2+ , (4.4.3) допуская, по аналогии с Со3+, постепенное изменение спинового состояния Со2+ с температурой. Однако, оно добавляет лишний параметр o)J?0s2+, который необходимо определять при помощи нелинейной регрессии. На практике, при относительно низких температурах ( -800 С), где диспропорционирование кобальта вносит небольшой вклад в химию дефектов, концентрация [Со 0] мала и химическое расширение (La1-xSrx)x zCo! yNiy03 зачастую можно одинаково хорошо описать как при гСо2+ = гСо2+, так и при гСо2+ = гСо2+. При более высоких температурах удается объяснить изотермическое расширение, зафиксировав все ионы Со2+ в одном из спиновых состояний. Таким образом, обычно удается избежать использования выражения (4.4.3) для расчета эффективного радиуса Со2+.
В рамках настоящей работы считается, что ионы Со4+ находятся в высокоспиновом состоянии. Это предположение подтверждается проведенным в работе [173] анализом значений коэффициента термо-ЭДС оксидов La1-xSrxCo03-. К тому же, информация о размере Co4+(IS) и Co4+(LS) в перовскитоподобных кобальтитах в литературе отсутствует.
Комбинируя выражения (4.4.1) и (4.4.2), можно получить зависимость с = f(8,to3+), единственный неизвестный параметр ш3+ в которой определяется в ходе сглаживания теоретической функции C(S,U)J3 + ) к экспериментальным данным при помощи нелинейной регрессии. Полученные таким образом значения со3+ представлены в таблице 4.4.1 и на рисунке 4.4.2 (для Lao.8Sro.2Coo.9Nio.i03-).
Необходимо подчеркнуть несколько особенностей касательно рассчитанных величин o)J?0s3+. Для всех исследованных оксидов (La1 xSrx)! zC0i yNiy03 наблюдается вполне логичное и отмечаемое в литературных источниках увеличение спина Со3+ с температурой. Для большинства оксидов модель химического расширения лучше всего работает в том случае, когда весь Со + находится в высокоспиновом состоянии. Исключение составляют La0.8Sr0 2С0О3 , для которого допущение Co2+(LS) позволяет описать изотермическое расширение лишь немногим хуже, чем Co2+(HS), а также Lao.8Sro.2Coo.9Nio.1O3. Для последнего обнаружено, что в рамках используемой модели его химическая деформация может быть объяснена только с использованием допущения о Co2+(LS). К тому же, как видно на рисунке 4.4.2, при высоких температурах & Соз+ в оксиде Lao.gSro.2Coo.9Nio.1O3- меняется крайне слабо. Причины подобного поведения неясны. Если исходить из справедливости заложенных в модель химического расширения допущений и достоверности экспериментальных данных, можно лишь предположить, что небольшая концентрация Sr наряду с введением магнитных катионов Ni в подрешетку Со каким-то образом стабилизируют Co3+(IS) даже при достаточно высоких температурах.