Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Синтез и фотолюминесценция молекулярных галоидных комплексов двухвалентных лантанидов LnHal2 и LnHal2(L)x, L – органический лиганд 15
1.1.1. Синтез галоидных комплексов LnHal2 и LnHal2(L1)x, L1 – молекула растворителя (тетрагидрофуран, диметоксиэтан и др.) 15
1.1.2. Синтез макрогетероциклических галоидных комплексов LnHal2(L2)x; L2 – молекула макрогетероциклического соединения (краун-эфира, криптанда, полиэтиленгликоля и др.) .29
1.1.3. Фотолюминесценция молекулярных комплексов LnHal2 и LnHal2(L)x 33
1.2. Хемилюминесценция при окислении соединений двухвалентных лантанидов в растворе. 42
1.2.1. Окисление кислородом 44
1.2.2. Окисление пероксидом водорода 45
1.2.3. Окисление водой 46
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Очистка исходных реагентов, растворителей и газов 49
2.2. Методики проведения реакций LnL3(H2O)х (Ln = Eu, Yb, Sm, Tb; L = Cl, fod, acac, dpm, Ac; х = 0, 1, 6) с алюминийалкилами R3Al (R = Me, Et, Bui) и гидридами Bui2AlH, B2H6, 9-BBN и NaBH4 в ТГФ . 52
2.3. Измерения фото- и хемилюминесценции .59
2.4. Методики анализа исходных веществ и продуктов реакций... 62
Глава 3. Обсуждение результатов 67
3.1. Синтез растворимых комплексов двухвалентных лантанидов LnCl2(THF)2 (Ln = Eu, Yb, Sm) в реакции кристаллогидратов LnCl36H2O с Bui2AlH в TГФ 67
3.2. Синтез новых растворимых комплексов EuL2(THF)2 при взаимодействии EuL3(H2O)х с Bui2AlH в ТГФ (L = fod, acac, dpm, Ac; х = 0, 1, 6) 74
3.3. Фото- и хемилюминесценция в системе EuCl36H2OГФ-Bui2AlH-O2 82
3.4. Фото- и хемилюминесценция в системах LnCl36H2OГФ-Bui2AlH-O2 (Ln = Sm, Yb) .87
3.5. Влияние концентрации Eu2+ и исходных реагентов на яркостные характеристики голубой хемилюминесценции в системе EuCl36H2OГФ-Bui2AlH-O2 93
3.6. Влияние люминофоров TbCl36H2O и Ru(bpy)3Cl26H2O на хемилюминесценцию в системе EuCl36H2O-ТГФ-Bui2AlH-O2 106
3.7. Влияние природы элементоорганического соединения (ЭОС) на голубую хемилюминесценцию в системах EuCl36H2O-ТГФ-ЭОС-O2 113
3.8. Влияние природы аниона на хемилюминесценцию в системах EuX3(H2O)n-ТГФ-Bui2AlH-O2 (Х = NO3, CO3, SO4; n = 6, 8) .116
3.9. Генерация яркой зеленой хемилюминесценции иона Eu2+ в системах EuL3(H2O)x-ТГФ-Bui2AlH-O2 (L = fod, acac, dpm, Ac; x = 0, 1, 6) 121
Выводы .129
Список литературы
- Фотолюминесценция молекулярных комплексов LnHal2 и LnHal2(L)x
- Методики проведения реакций LnL3(H2O)х (Ln = Eu, Yb, Sm, Tb; L = Cl, fod, acac, dpm, Ac; х = 0, 1, 6) с алюминийалкилами R3Al (R = Me, Et, Bui) и гидридами Bui2AlH, B2H6, 9-BBN и NaBH4 в ТГФ
- Синтез новых растворимых комплексов EuL2(THF)2 при взаимодействии EuL3(H2O)х с Bui2AlH в ТГФ (L = fod, acac, dpm, Ac; х = 0, 1, 6)
- Влияние природы элементоорганического соединения (ЭОС) на голубую хемилюминесценцию в системах EuCl36H2O-ТГФ-ЭОС-O2
Введение к работе
Актуальность работы. К настоящему времени жидкофазная хемилюминесценция (ХЛ), обусловленная излучением ионов трехвалентных лантанидов Ln3+*, достаточно хорошо исследованное явление. Изучены закономерности и механизмы генерации ионов Ln3+* в растворах с участием органических [1], неорганических [2] и металлоорганических [3] соединений, а также влияние на спектры и интенсивность ХЛ природы лантанида, координированных с Ln3+ лигандов, усилителей и тушителей ХЛ. Получены также важные данные о фотолюминесценции (ФЛ) двухвалентных ионов лантанидов Ln2+ в твердых матрицах (стеклах, фосфорах и полимерах). Однако в растворах ФЛ ионов Ln2+ исследована в гораздо меньшей степени. Подавляющая часть этих данных связана с голубой ФЛ иона Eu2+. В то же время жидкофазная ХЛ с излучением ионов Ln2+* зарегистрирована впервые совсем недавно (2013 г.) при выполнении исследований в рамках данной диссертационной работы.
Начало изучения химии двухвалентных лантанидов можно датировать 1906 г., когда французские ученые К. Матиньон и E. Каз впервые осуществили синтез соединений двухвалентных лантанидов – твердых дихлоридов европия, иттербия и самария – путем высокотемпературного восстановления соответствующих трихлоридов лантанидов. Долгое время соединения двухвалентных лантанидов не привлекали внимание химиков, что в большей степени было связано с неустойчивостью Ln2+ к действию влаги и кислорода воздуха. В этой связи исследования лантанидов в степени окисления 2+ в 30-60-х годах прошлого столетия были ограничены, в основном, получением и изучением физико-химических свойств их соединений в твердой фазе. Однако к настоящему времени, благодаря пионерским работам, выполненным в 70-90-х годах, под руководством Кагана, Бочкарева и Эванса, сформировалась новая область исследования РЗЭ – «Молекулярная химия двухвалентных лантанидов»–, главным объектом которой являются растворимые комплексы Ln2+. Твердые соединения двухвалентных лантанидов, обладающие рядом уникальных свойств, широко применяются в различных областях науки и техники. Например, благодаря способности иона Eu2+ излучать яркую (как правило, голубую) люминесценцию при возбуждении УФ-светом, соединения Eu2+ используются при производстве дисплеев, новых источников света, люминесцентных красок и т.д. Кроме того, соединения двухвалентных лантанидов находят применение в качестве одноэлектронных восстановителей, действующих как реагенты или катализаторы химических реакций.
С учетом изложенного выше, понятно, что разработка новых способов получения молекулярных комплексов Ln2+ и изучение их люминесцентных свойств является актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ФГБУН Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы генерации и дезактивации каталитически активных и электронно-возбужденных состояний ионов лантанидов, фуллеренов и тетраоксанов» № госрегистрации 01201460336. Работа поддержана грантом РФФИ № 14-03-00537-а «Первый пример генерации и излучения электронно-возбужденного состояния двухвалентного иона лантанида (Eu2+*) в новой жидкофазной хемилюминесцентной системе «EuCl36H2O-R3-xAlHx-O2» (x = 0, 1) и переноса энергии от Eu2+* на трехвалентные ионы лантанидов».
Цель работы. Выявление способности ионов Ln2+ выступать в роли эмиттеров и
усилителей жидкофазной ХЛ на примере изучения взаимодействий в системах LnCl36H2O-ТГФ-R3-nAlHn-O2 (Ln = Eu, Yb, Sm; R = Me, Et, Bui; n = 0, 1) и EuL3(H2O)x-ТГФ-Bui2AlH-O2 (L = fod, acac, dpm, Ac; x = 0, 1, 6), а также разработка нового способа получения растворимых комплексов Ln2+ в реакциях LnCl36H2O и EuL3(H2O)x с алюминийорганическими соединениями (АОС) в ТГФ.
Задачи работы, поставленные в рамках исследования:
изучение механизмов генерации жидкофазной ХЛ в двух системах LnCl36H2O-ТГФ-R3-nAlHn-O2 (Ln = Eu, Sm; R = Me, Et, Bui; n = 0, 1) и EuL3(H2O)x-ТГФ-Bui2AlH-O2 (L = fod, acac, dpm, Ac; x = 0, 1, 6) с идентификацией первичных и вторичных эмиттеров, измерением их времен жизни, квантовых выходов люминесценции, а также определением квантовых выходов ХЛ.
изучение продуктов, кинетических закономерностей и механизма взаимодействия кристаллогидратов солей лантанидов LnL3(H2O)x (Ln = Eu, Yb, Sm, Tb, Gd; L = Cl, NO3, CO3, SO4, fod, acac, dpm, Ac; x = 0, 1, 6, 8) с АОС: Me3Al, Et3Al, Bui3Al, Bui2AlH, а также гидридами бора: 9-борабицикло[3.3.1]нонан (9-BBN), B2H6, NaBH4.
исследование ФЛ выделенных комплексов LnL2(THF)2 (Ln = Eu, Yb, Sm; L = Cl, fod, acac, dpm, Ac) и их объемных комплексов с Bui2AlH в реакционном растворе.
Научная новизна. Впервые обнаружена способность двухвалентных лантанидов
выступать в роли эмиттеров и усилителей жидкофазной ХЛ на примере Eu2+* и Sm2+*.
Изучены механизм, кинетические и количественные закономерности ХЛ, возникающей в
системах LnCl36H2O-TГФ-Bui2AlH-O2 и EuL3(H2O)x-ТГФ-Bui2AlH-O2.
Идентифицированы эмиттеры ХЛ, и изучено влияние на яркость ХЛ природы лантанида, АОС и аниона при катионе европия, а также от концентрации европия, АОС и кислорода. Разработан оригинальный метод синтеза растворимых комплексов двухвалентных лантанидов LnCl2(THF)2 (Ln = Eu, Yb, Sm), основанный на реакциях кристаллогидратов трихлоридов лантанидов LnCl36H2O c диизобутилалюминий гидридом Bui2AlH в ТГФ. Идентифицирован полный состав продуктов этих реакций, и предложена вероятная схема превращений исходных соединений LnCl36H2O в LnCl2(THF)2. Изучено влияние природы аниона (L), координированного с катионом Eu3+ (L = Cl, NO3, CO3, SO4, fod, acac, dpm, Ac) и элементоорганического соединения (Me3Al, Et3Al, Bui3Al, Bui2AlH, 9-BBN, B2H6, NaBH4) на процесс восстановления Eu3+Eu2+.
Синтезированы и охарактеризованы новые растворимые комплексы
двухвалентного европия EuL2(THF)2 (L = fod, acac, dpm, Ac), образующиеся в реакции органических комплексов EuL3(H2O)x (x = 0, 1, 6) c Bui2AlH в растворе ТГФ.
С использованием метода флуоресцентной спектроскопии изучены спектрально-яркостные характеристики и времена жизни возбужденных состояний () полученных комплексов LnCl2(THF)2 и EuL2(THF)2 в реакционных растворах и в индивидуальном виде с определением квантовых выходов ФЛ (ФЛ).
Обнаружены яркие хемилюминесцентные реакции при взаимодействии комплексов европия EuL3(H2O)x (L = fod, acac, dpm, Ac; x = 0, 1, 6) c Bui2AlH в ТГФ.
Продемонстрирован первый пример двойного переноса энергии в жидкой фазе через неорганический посредник (ион Eu2+) на ион тербия Tb3+ или комплекс рутения Ru(bpy)3Cl2 с одновременной эмиссией двух ионов лантанидов (Eu2+* и Tb3+*) или ионов Eu2+* и *Ru(bpy)32+. Для всех изученных хемилюминесцентных реакций впервые определены квантовые выходы ХЛ (ХЛ) и количественные параметры усиления или
тушения ХЛ.
Практическая значимость. Обнаружена и изучена новая хемилюминесцентная система
EuL3(H2O)x-TГФ-Bui2AlH-O2, которая благодаря очень высокой яркости перспективна для
создания химических источников голубого и зеленого света, а также
хемилюминесцентных сенсоров для аналитического определения следовых количеств кислорода в газах и растворах, а также для определения низких, вплоть до пикомолярных, концентраций европия в лантанидсодержащих пробах.
Разработан эффективный однореакторный способ получения растворимых комплексов двухвалентных лантанидов состава LnCl2(THF)2 (Ln = Eu, Yb, Sm), основанный на реакции доступных и дешевых кристаллогидратов LnCl36H2O с Bui2AlH в среде ТГФ.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью и использованием современных химических и физико-химических методов анализа.
Апробация работы. Результаты работы доложены или представлены на ХIХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.), VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии» (г.Бирск, 10-11 июня 2011 г.), V международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: вопросы физики, химии, биологии» (г.Москва, 3 декабря 2012 г.), Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложение в естествознании» (г.Уфа, 9-13 октября 2013 г.), Всероссийском молодежном форуме «Я - молодой ученый» (г.Уфа, 7-8 ноября 2013 г.), XI Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г.Уфа, 22 мая 2014 г.), XI Российской ежегодной конференции «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г.Москва, 16-19 сентября 2014 г.), II научно-технической конференции магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Химия в федеральных университетах» (г.Екатеринбург, 4-8 ноября 2014 г.), XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г.Москва, 17-20 ноября 2014 г.), XV Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (г.Санкт-Петербург, 10-12 декабря 2014 г.), Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (г.Уфа, 24-27 мая 2015 г.), XII Российской ежегодной конференции «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г.Москва, 13-16 октября 2015 г.), а также на научных семинарах Института нефтехимии и катализа РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в зарубежных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике научных статей, тезисы 11 докладов научных конференций, получены 2 патента РФ.
Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, подготовке и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, написании статей и других материалов. Постановка цели и задач работы, обсуждение результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем.
Структура и объём работы Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (160 наименований). Объём диссертации составляет 156 страниц, включая 68 рисунков, 10 таблиц, 4 приложения и 10 схем.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своей цели, решаемым задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 9 - «Элементарные реакции с участием активных частиц» и п. 10 -«Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции» паспорта специальности 02.00.04 - Физическая химия.
Благодарность: Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору, заслуженному деятелю науки Российской Федерации Рамилю Гарифовичу Булгакову за неоценимую помощь при обсуждении результатов работы, ряд ценных советов и замечаний, а также постановку интересных задач и целей исследования.
Фотолюминесценция молекулярных комплексов LnHal2 и LnHal2(L)x
В качестве исходного соединения двухвалентного европия, в основном, использовались безводные дихлорид EuCl2 и дибромид EuBr2 европия, которые были получены путем высокотемпературного восстановления оксида Eu2O3 солями аммония NH4Hal (Hal = Cl, Br) в атмосфере водорода. Процесс восстановления Eu3+ до Eu2+ проводят при постепенном увеличении температуры от 300С до 700С в течение 6 ч. Далее полученный EuHal2 добавляли в безводный и дегазированный метанольный раствор, содержащий эквимольное или избыточное (1:2, 1:3) количество макрогетероциклического соединения. В результате были получены и спектральными методами анализа охарактеризованы более 20 соединений двухвалентного европия состава
EuHal2(L2)x [90]. Кроме того, в качестве макрогетероциклических соединений могут быть использованы полимерные и сополимерные соединения [94], строение некоторых из них представлены на Рис. 4. Для получения комплекса EuCl2(L2)x хлорид двухвалентного европия растворяли в метаноле и добавляли мономер. Процесс (со)полимеризации проводили при 15-60C в присутствии инициатора ,-азобисизобутиронитрила. В результате координации иона европия к атому кислорода краун-эфирного макроцикла образуются полимеры, в которых ион Eu2+ обладает высокой стабильностью.
В 1982 г. итальянский исследователь Н. Саббатини (N. Sabbatini) получил подобный комплекс Eu2+ с криптандом [2.2.2] [21]. Исходный EuCl2 был получен электрохимическим восстановлением EuCl3 в 0.1 М водном растворе NaClO4, к которому затем добавляли стехиометрические количества криптанда [2.2.2]. В качестве доказательства двухвалентного состояния европия в комплексе приводится спектр поглощения водного раствора этого комплекса, который содержит характерные для Eu2+ полосы поглощения [97].
Представленные выше результаты работ [20, 21, 90-97] были получены для двухвалентного европия. Однако комплексы с макрогетероциклическими лигандами известны и для других ионов Ln2+. Например, в середине 80-х годов отечественными учеными (А.Н. Каменской и Н.Б. Михеевым) были получены такие соединения для двухвалентных самария, тулия, диспрозия и неодима [98]. Дииодиды указанных лантанидов изначально были получены восстановлением трииодидов соответствующим металлом в тигле в атмосфере аргона при 700-900С. Затем LnI2 и 18-краун-6 (или дибензо-18-краун-6) были добавлены и растворены в сухом ТГФ в эквимольном соотношении. Растворы полученных комплексов приобретали окраску, немного отличную от окраски исходных LnI2 в ТГФ (таблица 4).
Для всех указанных комплексов LnI2(L2)x (Ln = Sm, Tm, Dy, Nd) измерены спектры поглощения растворов в ТГФ, которые содержат характерные для ионов Ln2+ полосы [9]. В этой работе также отмечается, что стабильность полученных комплексов с 18-краун-эфиром-6 в ТГФ увеличивается. Например, в случае иона Dy2+ стабильность комплекса увеличивается на 40%, для Nd2+ – на 20%. В случае Tm2+ и Sm2+ наблюдается более длительная стабилизация двухвалентного состояния лантанида [98].
В работах [99, 100] осуществлен синтез комплексов двухвалентного самария с 15-краун-5 и 18-краун-6-эфирами в среде ТГФ и ацетонитрила. Исходный SmI2 был получен в результате реакции металлического Sm с I2 в ацетонитриле. После завершения восстановления, контролируемого по данным йодометрического титрования, в раствор добавляли двухкратный избыток краун-эфира. Структуру полученных комплексов Sm2+ устанавливали с помощью ЯМР-спектроскопии. Так, ЯМР спектр 1Н содержал два эквивалентных широких сигнала при 4.17 и 2.36 м.д., которые соответствуют координации 15-краун-5-эфира к парамагнитному иону Sm2+. В то же время при добавлении SmI2 к 15-краун-5-эфиру в спектре ЯМР 13С наблюдается смещение сигнала с 71.1. м.д. до 94.2 м.д., которое авторы работы связали с координацией эфирной группы к иону Sm2+ [100].
Таким образом, координирование ионов Ln2+ с макрогетероциклическими соединениями, в основном, приводит к значительной стабилизации их двухвалентного состояния. Причем степень стабилизации сильно зависит от структуры комплексообразующего лиганда. Например, известно, что наибольшая стабильность иона Eu2+ наблюдается в комплексе с 18-краун-6-эфиром. Это связано с тем, что в этом комплексе имеет место полное совпадение размеров внешнего радиуса иона Eu2+ и внутренней сферы краун-эфира. Кроме того, как оказалось, комплексообразование Ln2+ с макроциклическими соединениями приводит к значительному увеличению интенсивности их люминесценции. Об этом более подробно будет изложено в следующей подглаве.
Одна из наиболее важных областей применения двухвалентных лантанидов основывается на их способности излучать яркую люминесценцию при возбуждении светом, т.е. на явлении ФЛ. Тем не менее, первые попытки регистрации ФЛ ионов Ln2+ в растворе не были успешными. Так, еще в 1948 году, в своей работе Бутемент (F.D.S. Butement) отметил, что ФЛ дихлоридов европия, иттербия и самария в водных растворах не наблюдается из-за их окисления водой [18]. Отметим, что ФЛ двухвалентных лантанидов в твердых соединениях к тому времени была уже известна [101, 102]. Позднее (в 1973 г.) Р.Г. Булгакову всё же удалось зарегистрировать ФЛ двухвалентного европия в кисло-водных растворах с max = 450-470 нм [19] при температуре жидкого азота (Рис. 5). Было обнаружено, что при нагревании замороженного образца яркость этой ФЛ уменьшается (Рис. 6), проходя через макимум при 47С (220 К). Последний эффект обусловлен изменением прозрачности твердой матрицы при переходе от кубической в гексоганальную структуру льда [19]. При комнатной температуре ФЛ Eu2+ исчезала полностью.
Методики проведения реакций LnL3(H2O)х (Ln = Eu, Yb, Sm, Tb; L = Cl, fod, acac, dpm, Ac; х = 0, 1, 6) с алюминийалкилами R3Al (R = Me, Et, Bui) и гидридами Bui2AlH, B2H6, 9-BBN и NaBH4 в ТГФ
Взаимодействие кристаллогидрата EuCl36H2O с гидридами бора (B2H6, 9-BBN, NaBH4). В сосуд Шленка объёмом 5 мл в атмосфере аргона вносили навеску EuCl36H2O (0.01 ммоль) и 1 мл свежеперегнанного ТГФ. К получаемой взвеси при перемешивании добавляли 0.4 ммоль 0.5 М растворов B2H6 или 9-BBN в ТГФ, или навеску NaBH4 (0.4 ммоль, 15.2 мг). При добавлении B2H6 и 9-BBN получены гомогенные растворы, а в случае NaBH4 растворение кристаллогидрата в ТГФ не наблюдалось. В этой связи, изучение реакционной способности NaBH4 к EuCl36H2O проводили в метаноле, где оба соединения растворимы.
Методика изучения ХЛ, возникающей при взаимодействии АОС с LnL3(H2O)х (Ln = Eu, Yb, Sm, Tb; L = Cl, fod, acac, dpm, Ac; х = 0, 1, 6) в ТГФ. Для регистрации ХЛ использовали кювету, изготовленную из стекла марки «Пирекс», объемом 8 мл, снабженную механической мешалкой и пенициллиновой пробкой для введения АОС с помощью инсулинового шприца. В кювету загружали навеску соли трехвалентного лантанида LnL3(H2O)х (Ln = Eu, Yb, Sm, Tb; L = Cl, fod, acac, dpm, Ac; х = 0, 1, 6) (0.02 ммоль), после чего реактор продувался сухим аргоном в течение 20 минут. В зависимости от условий эксперимента ТГФ (20 мл) насыщали барботированием (15 мин) одного из газов: кислорода, воздуха или аргона. Затем аликвоту ТГФ (2 мл), насыщенную газом, вносили в кювету-реактор. Кювету помещали в светонепроницаемую камеру оригинальной хемилюминесцентной установки и оборачивали кювету черной тканью для исключения попадания света на ФЭУ. В кювету вводили 0.8 ммоль АОС с помощью инсулинового шприца. Такая техника позволяла регистрировать ХЛ, начиная с момента вкола АОС, без попадания окружающего света на ФЭУ.
Изучение влияния исходной концентрации Eu2+ на интенсивность голубой ХЛ в системе EuCl36H2O-ТГФ-Bui2AlH-O2. Для изучения зависимости интенсивности ХЛ от концентрации европия заранее приготавливали запасный 1 М раствор EuCl36H2O в метаноле, который затем использовался для приготовления более разбавленных запасных растворов. Далее в хемилюминесцентную кювету, предварительно продутую сухим аргоном в течение 20 минут, вносили аликвоту (0.02 мл) раствора EuCl36H2O в МеОН необходимой концентрации и 2 мл свежеперегнанного «кетильного» ТГФ, предварительно насыщенного сухим воздухом. Кювету герметично закрывали, помещали в светонепроницаемую хемилюминесцентную камеру и добавляли 0.2 мл (0.8 ммоль) Bui2AlH. Регистрация ХЛ велась непосредственно с момента вкола Bui2AlH в реакционный раствор. Изучение зависимости интенсивности ХЛ от концентрации Eu2+ было исследовано в интервале 1.610-11110-2 M. Изучение влияния концентрации Bui2AlH на интенсивность голубой ХЛ в системе EuCl36H2O-ТГФ-Bui2AlH-O2. Первоначально хемилюминесцентную кювету (реактор) продували аргоном в течение 20 минут. Затем вносили в реактор 0.05 мл 1 М раствора кристаллогидрата EuCl36H2O в метаноле и добавляли 4.24.9 мл ТГФ, насыщенного сухим воздухом. Реактор герметично закрывали и помещали в хемилюминесцентную камеру. Через пенициллиновую пробку на шлифе реактора вносили шприцем концентрированный (73%) раствор Bir2AlH в толуоле разного объёма (0.01250.7 мл). Максимальное увеличение объема реакционного раствора составляло 20 %. Изучение влияния концентрации BiMlH на интенсивность ХЛ было проведено в интервале концентраций 0.012.4 М.
Изучение влияния исходной концентрации кислорода на интенсивность голубой ХЛ в системе ЕиСІубНгО-ТГФ-ВіїїАІН-Оі. Для изучения влияния концентрации кислорода на интенсивность ХЛ готовили запасный раствор путем насыщения свежеперегнанного кетильного ТГФ сухим кислородом до [О2]о = 8.510"3 М при 25С [135]. Растворы с более низкой концентрацией кислорода готовили разбавлением запасного раствора кетильным ТГФ. Предварительно стандартную хемилюминесцентную кювету продували аргоном в течение 20 минут. Затем вносили навеску кристаллогидрата ЕиС136Н20 (0.02 ммоль) и ТГФ (2мл), насыщенный сухим аргоном, воздухом или кислородом (в других случаях ТГФ, насыщенный сначала кислородом и затем разбавленный обескислороженным кетильным ТГФ). Влияния концентрации кислорода на интенсивность ХЛ изучено в интервале 110-3-8.510-3 М.
Изучение влияния люминофоров ТЬСЬбИіО u Ru(bpy)3Clr6H20 на ХЛ в системе ЕиС1г6Н20-ТГФ-Ви12А1Н-02 Хемилюминесцентную кювету продували аргоном в течение 20 минут. Затем вносили в нее 0.02 мл 1 М раствора ЕиС136Н20 в метаноле и 0.02 мл раствора ТЬС136Н20 (или Ru(bpy)3Cl26H20) в метаноле разной концентрации. Растворы ТЬС136Н20 и Ru(bpy)3Cl26H20 разной концентрации готовили разбавлением запасного раствора ([ТЬС136Н20] = 1 М; [Ru(bpy)3Cl26H20] = 1 М). К загруженным аликвотам (0.02 мл) ЕиС136Н20 и ТЬС136Н20 или ЕиС136Н20 и Ru(bpy)3Cl26H20 добавляли 2 мл ТГФ, предварительно насыщенного воздухом. Закрывали герметично реактор и помещали в хемилюминесцентную камеру. После этого вносили инсулиновым шприцем 0.8 ммоль Bir2AlH (73% раствор в толуоле). Влияние концентрации ТЬ3+ и Ru(bpy)32+ на интенсивность ХЛ изучено в интервале 10-710-2 М и 10-510-2 М, соответственно.
Синтез новых растворимых комплексов EuL2(THF)2 при взаимодействии EuL3(H2O)х с Bui2AlH в ТГФ (L = fod, acac, dpm, Ac; х = 0, 1, 6)
На следующей стадии (3, схема 6) под действием избытка Bui2AlН ион Eu3+ восстанавливается до Eu2+ с образованием комплекса EuCl2(THF)2 (2). Последний в реакционном растворе образует с избытком Bui2AlН более сложный комплекс, представленный в упрощенном виде формулой EuCl2(THF)2-Bui2AlH (3). Образование объемного комплекса 3 подтверждается значительным отличием измеренных нами квантовых выходов ФЛ (ФЛ) и положений максимумов иона Eu2+ в спектре ФЛ раствора выделенного комплекса 2 в ТГФ (ФЛ = 0.06 и max = 481 нм), а также в спектре ФЛ комплекса 3 в реакционном растворе (ФЛ = 0.51 и max = 447 нм) (Рис. 23). Эти отличия вызваны высокой чувствительностью к внешнему окружению возбужденного 4f65d1-уровня иона Eu2+ из-за отсутствия экранирующих 5s2- и 5p6-оболочек (имеющихся у ионов Eu3+ ).
К сожалению, установить точную структуру комплекса 3 рентгеноструктурным анализом нам не удалось, несмотря на многочисленные попытки вырастить его кристаллы. Кроме того, в связи с парамагнитной природой иона Eu2+ (4f7), корректные спектры ЯМР для комплексов двухвалентного европия не могут быть получены, что также признается и в литературе [131]. Рис. 23. Спектры ФЛ: 1 – реакционный раствор после взаимодействия EuCl36H2O (0.02 ммоль) с Bui2AlH (0.8 ммоль) в ТГФ (2 мл); 2 – раствор выделенного комплекса EuCl2(THF)2 в ТГФ. [EuCl2(ТHF)2] = 8.610-3 М, V(ТГФ) = 2 мл, возб = 410 нм (проявляется на спектре как узкий пик).
Скорее всего, объемный комплекс 3 имеет мостиковую четырехцентровую структуру, содержащую связи Eu-Cl-Al, а также Eu-Bui-Al и/или Eu-H-Al, характерную для лантанидных катализаторов Циглера-Натта. Подобные структуры ранее были идентифицированы в качестве промежуточных продуктов взаимодействия соединений лантанидов с алюминийалкилами и их гидридами [132-134]. Так, возможность образования подобных мостиковых четырехцентровых структур, включающих трехвалентный лантанид и алюминий, при взаимодействии LnCl33(BuO)3PO с алюминийалкилами было постулировано в работах [133, 134]. Образование подобных структур для двухвалентных лантанидов также описано в работе Эванса (Рис. 24) [135].
Описанные выше результаты впервые демонстрируют возможность люминесцентного тестирования в гомогенной среде состава и превращений комплексов двухвалентных лантанидов, которые в сочетании с АОС являются потенциальными катализаторами в разных реакциях сочетания. Рис. 24. Схематическое изображение структуры комплекса, полученного при взаимодействии Et3Al с органическим соединением двухвалентного самария [(C5Me5)2Sm(02CPh)]2.
Разработанный нами способ синтеза растворимых комплексов LnCl2(THF)2 был также использован для получения новых молекулярных комплексов двухвалентного европия с органическими лигандами EuL2(THF)2. Для этого вместо хлоридов в реакции с Bu 2AlН в ТГФ включали органические комплексы европия EuL3(H20)x, в которых в качестве лиганда-аниона (L) были взяты -дикетонат-анионы (fod, acac, dpm), а также ацетат-анион (Ас). Темновые процессы, протекающие в этой системе, подобны процессам, имеющим место в системе ЬпСЬ6НгО-ТГФ-ВиУиH, но имеют некоторые отличия. Так, -дикетонаты европия Eu(fod)3 и Eu(acac)3Н2О изначально достаточно хорошо растворяются в ТГФ, т.е. еще до добавления BuAlН. Причем, если растворение Eu(acac)3Н2О протекает достаточно медленно ( 20 мин), то Eu(fod)3 растворяется практически мгновенно. Полученные гомогенные растворы (как и исходные кристаллические комплексы) имеют светло-желтую окраску. Кроме того, при взаимодействии Bu AlН с комплексами Eu(fod)3 и Eu(dpm)3, не содержащими кристаллизационную воду, газовыделение не происходит. Комплексы Еи(Ас)36Н2О и Eu(dpm)3 не растворяются в ТГФ. Однако, при добавлении Bu AlН к взвеси Eu(Ас)36Н2О или Eu(dpm)3 в ТГФ наблюдается быстрое исчезновение твердой фазы с образованием гомогенного желто-зеленого раствора. В случае Eu(dpm)3, при стандартной загрузке реагентов, около 4% от загружаемой навески Eu(dpm)3 остается в твердом, непрореагировавшем виде.
Измеренные нами узкополосные спектры ФЛ исходных кристаллических образцов EuL3(H2O)х, расположенные в красной области спектра (Рис. 25), мы относим к ff-переходами в ионах Eu3+, т.к. они хорошо коррелируют с литературными данными [135-140]. После взаимодействия всех комплексов EuL3(H2O)х с Bui2AlН в ТГФ образуются растворы насыщенного желто-зеленого цвета, спектры ФЛ которых содержат один диффузный максимум в зеленой области спектра при 555±10 нм (Рис. 25, таблица 7).
Влияние природы элементоорганического соединения (ЭОС) на голубую хемилюминесценцию в системах EuCl36H2O-ТГФ-ЭОС-O2
Интересный результат обнаружен при варьировании природы лиганда (L), координированного с ионом Еu3+ в системах EuL3(H2O)x-ТГФ-Bui2AlH-O2 (L = fod, acac, dpm, Ас, x = 0, 1, 6). При добавлении Bui2AlН к взвеси или раствору комплексов трехвалентного европия EuL3(H2O)х в ТГФ в присутствии кислорода наблюдается яркая, зеленая ХЛ (ХЛ-5), которая, в случае Eu(fod)3, видима невооруженным глазом в затемненной комнате. Кроме того, ХЛ-5 также хорошо наблюдается и на следующий день на границе раздела фаз и по всему объёму гомогенного раствора при встряхивании. Менее интенсивное свечение наблюдается в реакции Eu(acac)3H2O с Bui2AlН в растворе ТГФ. В случае Eu(Ас)36H2O и Eu(dpm)3 наблюдать визуально ХЛ-5 не удается, и для ее регистрации необходимо использовать хемилюминометр. Кинетический максимум ХЛ-5 в случае Eu(dpm)3 формируется на 9 с, в то время как для всех остальных комплексов EuL3(H2O)x, – на 6 с (Рис. 62).
Задержка в формировании максимума в случае Eu(dpm)3 может быть связана с ограниченной растворимостью Eu(dpm)3 в ТГФ (даже после добавления Bui2AlН). Время затухания ХЛ-5 на 90% составляет около 1 ч для всех EuL3(H2O)х. По интенсивности ХЛ-5 слабее примерно на 1 порядок (при загрузке Eu(fod)3) или на 2 порядка (при загрузке EuL3(H2O)х, L = acac, Ac, dpm), чем ХЛ-1, наблюдаемая при загрузке EuCl36H2O.
Спектры ХЛ-5 зарегистрированы с применением регистрирующего узла спектрофлуориметра Fluorolog-3. Положения максимумов в спектрах ХЛ-5 и ФЛ желто-зеленых реакционных растворов практически совпадают (Рис. 63). Это свидетельствует о том, что эмиттером свечения ХЛ-5 является электронно-возбужденный ион двухвалентного европия Eu2+ .
Генерация и эмиссия зеленой ХЛ-5, наблюдаемой при взаимодействии комплексов EuL3(H2O)х с Bui2AlH в ТГФ, как мы полагаем, осуществляется по тому же механизму, что и голубая ХЛ-1 в системе EuCl36H2O-ТГФ-Bui2AlH-O2 (схема 10), а именно, за счет передачи энергии от первичного эмиттера 3Ме2СНС(Н)=О на комплекс Еu2+.
В пользу этого свидетельствуют следующие экспериментальные результаты. Прежде всего, формы кинетических кривых ФХЛ, ХЛ-1 и ХЛ-5, представляющие собой узкие пики, формирующиеся на 6 с, аналогичны. Во 123 вторых, интенсивность ХЛ-5 пропорциональна концентрации европия в растворе.
В случае загрузки комплексов Eu(асас)3Н2О и Eu(Ac)36H2O химическое взаимодействие начинается с реакции Bui2AlH с кристаллизационной водой с образованием смеси продуктов (P1), состоящей из алюмоксана (Bui2Al)2O, изобутана BuiН и водорода Н2 (1, схема 10). Ввиду того, что в реакцию вводится 40-кратный избыток Bui2AlH (по отношению к иону Eu3+), часть Bui2AlH расходуется на восстановление иона Eu3+ до Eu2+ (1, схема 10), а также на реакцию с кислородом (2, схема 10). Один из лигандов (L) удаляется из координационной сферы иона европия и координируется к иону алюминия с образованием Bui2AlL (1, верхняя стрелка, схема 10) или Bui(H)AlL (1, нижняя стрелка, схема 10). Также возможно образование обоих соединений (Bui2AlL и Bui(H)AlL). Выбор в пользу образования Bui2AlL или Bui(H)AlL сделать трудно, так как в литературе нет никаких сведений о механизме реакции комплексов металлов с диалкилалюминийгидридами (хотя такая пара широко используется в металлокомплексном катализе). В то же время, соединения R2AlL (L = асас; R = C2H5) были неоднократно идентифицированы в работах [157-160] в реакциях ацетилацетонатных комплексов переходных металлов с Et3Al.
Следует также отметить, что выбор между Bui2AlL и Bui(H)AlL не является необходимым для установления механизма генерации ХЛ-5, т.к. зеленая ХЛ также наблюдается при взаимодействии комплексов EuL3(H2O)х с Bui3Al (Рис. 64). Причем, спектры этой ХЛ и ФЛ соответствующих реакционных растворов также совпадают (Рис. 65).
Единственное отличие в характере взаимодействия EuL3(H2O)х с Bui3Al или Bui2AlН является более медленное восстановление Eu3+ до Eu2+ в первом случае ( 20 мин) (Рис. 66). Отметим, что в реакции с Bui3Al может образоваться только Bui2AlL.
При окислении Bui2AlН кислородом в ТФГ в качестве ключевых интермедиатов генерируются пероксильные радикалы (3, схема 10), при диспропорционировании которых образуется Ме2СНC(H)=O в триплетном состоянии (3, схема 10) [3, 147]. Далее протекает безызлучательная передача энергии от первичного эмиттера 3Ме2СНC(H)=O на ион Eu2+ с превращением его в электронно-возбужденном состоянии Eu2+ (5, схема 10), который в дальнейшем переходит в основное состояние с излучением зеленой ХЛ (6, схема 10).