Введение к работе
Экстремальные, часто необычные валентные эффекты атома фтора проявляются в основном и злектроноизбыточном анион-радикальном состояниях фторорганических молекул, не имеющих природных аналогов и являющихся синтетическими продуктами.
Многие характеристические структурные признаки, а также особенности реакций фторорганических соединений зависят от граничных электронов. Непосредственно с ними связаны фундаментальные структурные, ' аналитические и кинетические проблемы, затрагивающие формирование электронного сродства в структурных рядах, стереохимию, динамику конформационных переходов и механизмы одноэлектронных химических превращений систем с открытыми оболочками. Эти проблемы неотделимы от развития современной синтетической химии и современных методов -физико-химического исследования, и этим определяется актуальность темы диссертации.
Настоящая работа является частью плановых научных исследований проблемной лаборатории химической свзи и строения молекул кафедры физической химии МИТХТ им.М.В.Ломоносова по целевым программам МИН-ВУЗа РСФСР на 1986-)991 г. и Гособразования РФ на 1992-96 г. по теме: "Исследование строения и реакционной способности органических и алементоорганических соединений с обычной и расширенной валентностями атомов методами квантовой химии, ЭПР, ЯМР и дивлектрометрии". цель работы. Объекта в метода исследования
Целью работы является исследование строения и структурных закономерностей в рядах фторсодеряащйх аренов и непредельных *-сис-тем в основном и анион-радикальном состояниях. Исследования выполнялись методами классической я дифференциальной полярография в ва-водннх растворах, спектроскопии ЭПР высокого разрешения, алейрон-
- 4 -ной спектроскопии в оптических (УФ и видимом) диапазонах, препаративного органического синтеза, квантовой химии. Научная новизна и практическое значение работы
Электронный перенос на граничные МО фторсодержащих аренов является определяющей стадией их взаимодействия с нуклеофильнымй агентами, но о свойствах первичных фторароматических внион-радикалов из-за их очень высокой реакционной способности в большинстве случаев удает ся судить лишь косвенно.
Прямая экспериментальная информация об электронном влиянии атомов фтора и фторсодержащих заместителей и о трансформации граничных МО я-систем поступает из сдвигов элак'^ронного сродства, электрохимических потенциалов, частот электронных переходов.
Связь между электронным сродством и потенциалами полярографичес кого восстановления обычно определяется косвенно через линейные корреляции с уровнями граничных МО, тогда как количественный расчет физических характеристик молекул непосредственно из структурно-графических- формул относится к наиболее притягательным проблемам химии я невозможен без явного учета молекулярной топологии и взаимного элэкт ровного влияния молекулярных фрагментов.
В настоящей работе была изучена зависимость электронного сродсі ва от химической структуры в нескольких рядах фторзамегценных it-сист* и впервые были установлены следующие закономерности: -у Дйаралперфторполиенов переменной длины обнаружены свойства ква-
*
зилинейншс к-систем, и прогрессия сдвигов полярографических потенциалов восстановления количественно согласуется с теоретически рассчитанной из граничных одноелектронных вакантных уровней на основе моді ли одномерного "потенциального ящика",
-в цикличе,ских іс-системах экспериментально наблюдалось аддитивное положительное смещение потенциалов восстановления при накоплении пэ]
~ 5 -фторалкилышх заместителей.
-для накопления фторалкилышх заместителей в произвольных тс-систе-мах предложена графо-топологическая теория аддитивных сдвигов и предельных смещений уровней граничных вакантных МО.
-исследовано увеличение электронного сродства замещенных аренов при наращивании электроноакцепторных свойств заместителя при изменении структуры фторалкилсульфонильного заместителя.
Если первичные анион-радикалы доступны для исследования методом ЭПР, появляется уникальная возможность экспериментального изучения составов 03М0 и связанных с ними тонких стереохимических и динамических особенностей структуры. Из стереоспецифических констант СТВ элементы матрицы спиновой^плотности определяются с помощью конформацион-ных функций для стандартных структурных фрагментов, но для р-ядер 19Т они были ведены эмпирическим способом и не учитывают специфику заместителей с различным числам эквивалентных р-атомов. Поэтому необходим вывод сиртемы угловых функций фторного СТВ для основных типов фторал-кильных групп в х-радикалах, и в работе он был осуществлен на основе симметрийного анализа полувакантных МО в регионе перекрывания базисных АО алкильной группы с it-системой.
Движения фторалкильных заместителей в радикалах приводят к динамической модуляции СТО в спектрах ЭПР. Из измеренных температурных зависимостей была определена природа и найдены акт: вационные параметры одиночных и связанных движений фторалкильных групп.'
Трифторметилсульфонильная группа является одним из сильнейших электроноакцепторных заместителей. Впервые наблюдались одасзлектрон-ные превращения S02CPj~rpynm в солъваткой клетке при восстановления нитроароматических трифторметнлсульфонов нуклеофильнши агентами.
Разработана методика электронной спектрофотомэтрги в видимей и ультрафиолетовом диапазонах в условиях термостзтировавия растворов
влектрохимически полученных анион-радикаг.ов, и выполнены кинетичесюк измерения над реакциями их распада.
Перечисленные задачи были решены в настоящей работе и определяю ее научную новизну.
Работа.имеет фундаментальное теоретическое значение, но ее практические приложения возможны в виде новых методик аналитических и кинетических измерений и структурной идентификации фторароматических соединений.
Изученные системы удовлетворяют жестким и разносторонним критериям, предъявляемым к демонстрационным объектам, используемым в современной технологии експериментального образования. На основе исследованных фторалкилсодвржащих анион-радикалов могут быть приготовлены уникальные долгоживущие препараты, удобные для применения в самых со-временных учебных курсах и практикумах го методам радиоспектроскопии електрохимии, прикладной квантовой химии, и химической кинетики. Апробация работы
Материалы диссертации доложены на 6-й Всесоюзной конференции по химии, фторорганических соединений в Новосибирске 26-28.06.90, на 10 Всесоюзном совещании по квантовой химии в Казани 16-21.09.91, на II Международной конференции по химии фосфора, Таллинн, СССР-Эстония, июль 1989 года, на (2-й Меадународной конференции по химии фосфора в Тулузе (Франция) 6-10.07.92, не U-й Меадународной конференции по радикал-ионам в Упсале (Швеция) 01-05.07.96, на Международном симпо-зиуме по компьютерному сопровождению химических исследований в ИОХ РАН В МОСКВЭ 17-18.12.96 (CACR-96). Публикации
Do теме диссертации опубликована 41 научных работ, в том числе ,26 статей, 1 авторское свидетельство, 15 тезисов докладов.
_7-
Структура диссертации
Диссертация включает 7 глав, содержит вывода, список цитируе
мой литературы из 345 наименований, состоит из 450 страниц машино
писного текста, в который входят 108 рисунков и 165 таблиц.
, Основное содержание работы
В первой главе приведены литературные данные, посвященные проблемам измерений электронного сродства в газовой и жидкой фазах, интерпретации стероспецифических констант фторных сверхтонких взаимодействий, динамики движений в простых фторалкилированных радикалах й их влиянию на спектры ЭПР, данные о некоторых ион-радикальных процессах.
Во второй главе приводится описание експериментальних методик й основных приемов и способов математической обработки численной я графической информации, приведены таблицы изученных соединений.
В главе 3 рассмотрены потенциалы полярографического восстановления и уровня граничных МО а рядах фторсодержащих соединений.
Для определения сродства молекул к электрону обычно используют корреляций между уровнями граничных МО и потенциалами электрохимического восстановления в раствора, й при этом всегда встает проблема равенства масштабов шкал осэих величин. Их равенство следует из сравнения экспериментальных й теоретических сдвигов потенциалов по-.лярографического восстановления в рядах изученных 4,4*-дйзвмещенных а.и-даариллерфторполиеяов XCeH4(CF<=C?)„CgH^X, где X = СН3; К(СН3)2; 0СН3; 1СП<4, исключая fn=4,X=OCH3) и fn=1,Х=»(СН3)2] 11,2,321. . ,
В рядах с общими заместителями X сдвиги (0EL )ш1, (X) были определены как разности потенциалов Е ,' измеренных в точках наибольшей кривизны в подножии волн (р.к.э.,н.к.э., ДМФА, АД, 293К)(рис.З»2а|.
Арифметическим усреднением го всем трем заместителям X в1 ЦОСДО-довательности индексов nn'(l2; 13; 14; 23; 24; 34} была обрвзоваяг* матрица сдвигов с представленными ьтабл.Э.2 элемэнтвт <0Е,,>,„,..
-8-характеризующая гомологический ряд фрагментов [-C,H.-(CF=CF) -CJJ.-1
О 4 Ті О 4
с переменной длиной перфторшлиеновой цепи, содержащей п звеньев.
Эти сдвиги были теоретически рассчитаны на основе модели одномерного потенциального "ящика", использующей лить фундаментальные константы и-длину фрагмента (-CF-.CF-) а =2.77 А:
SEnn,(v,a)= Л-П(п'4^+1)/(п'+а)]2-[(г1 +v+1 )/(п +а)32), (3.2) где A =-h2/8meea2 В, а те,е-масса и заряд электрона. Номер НВМО в квазилинейной цепи равен n+v-t-1, где v-число пар u-электронов в квазилинейных участках двух арильных остатков с протяженностью L =aa. Параметр а равен числу фрагментов (-С-0=С-), достраивающих квазилинейную цепь в ароматических кольцах. Из возможных значений ve{0,2, 4,6,8,..} оптимизацией подтверждено наиболее вероятное v=4, отвечающее кратчайшей протяженности цепи между заместителями X.
Значениям (v; а)=(4; 3.99) отвечает абсолютный минимум целевой
функции Ffi%a;=2t6E (г>,а)-<ЄЕ > „,)г. В табл.3.2 приведены наОлю-
даемые и вычисленные для разных v и а сдвиги потенциалов.
F(v,a)-W 3
5.844
1.193 (min) 1.796
Таблица 3.2. Теоретические о„„, (г»,а) и экспериментальные
Высокая точность использованной модели приводит к предполжэнию, что восстановление на ртутном капающем электроде сопровоадается уплощением адсорбированной молекулы перфторполиена, и проявляются оки-даемые у квазилинейных систем свойства. Вместе с тем малые деформа-ции, вероятно, также не будут заметно искажать свойства гс-системы.
Приэяаки квазилинайности утрачивают асимметрично замещенннне диарилполиены. Было изучено восстановление асимметричных тс-систем с донорными и акцепторными заместителями: 4-моно- и 4,4'-дизамещен-ные а.ш-диарил-полиенов и -перфторполиены X-CgHgMCgl^-X', где Х.Х'е ^-Hj-^-ocH^-NtCH^j^-coocH^-HO.,}, и а е{-(СН=СН)2-; -C7=CF-; -(CF=CP)2-> 12]. Они превращаются в обычные монозамещенные арены.
У незамещенных соединений C6Hs-(CF=CF)n-C6H5 экстраполяцион-ные потенциалы полуволн при п є (1; 2; 3; 4> равны Е(Н) е (-1.84; -1.43; -1.16; -0.94) В.
При накоплении фторалкильных групп в рядах производных бензола (Б), цианбензола (Ц) и нафталина (Н) наблюдается аддитивное положительное смещение потенциала Е1 описываемое линейной корреляцией t3,4J
Ер,ае<М) = *5 + VN' ' (3*6> где N-число фторалкильных групп в молекуле. Параметры регрессионных
уравнений (Е^З; ,В; г; о,В) соответственно равны (-2.73; 0.368; 0.9974; 0.046)Б; (-2.05; 0.371; 0.9955; 0.036)ц; (-2.40; 0.360; 0.9970; 0.039)н. Одна CF^-rpynna вызывает сдвиг 0.36+0.38 В, а фрагмент -СР2-0-0Рг—вдвое больше (рис.3.3). Расчеты MND0 приводят к почти аддитивной закономерности (3.6) [4,51.
В табл.3.3 приведены формулы соединений и потенциалы восстановления. Вольт-амперные кривые у СЙН5СРД, о-,т-,р-СбН4(СРд)2 не имеют .плато предельного тока, но выражены очень хорошо потенциалы Е ,
Для интерпретации аддитивного влияния фторалкильных групп на уровни ГМО тс-систем предложена графо-тогологическая теоретическая модель 15,33). Ее основные соложения следувдие.
У альтернантных гс-систем электронное распределение полностью выровнено, и на его экранирующем фоне соответствующие дну вакантной "зоны" сдвиги уровней НВМО, вызванные однотипными возмущениями , не влиявдими на протяженность области it-сопряжения, долган на-
иболее отчетливо быть связаны с топологическими признаками сопря-
Таблица 3.3. Потенциалы полярографического восстановления в рядах фторалкилзамещеннкх бензолов, цианоензолов, нафталинов
кенных фрагментов. Теория возмущений 1-го порядка дает возможность построить модельный гамильтониан возмущения тс-системы с эффективным потенциалом V, представленным в аддитивном виде сообразно химическим представлениям о передаче электронного влияния.
Вершины и ребра графа молекулы сопряженного альтернантного уг-леводор6даг Cjjttj,, принадлежащие разным атомам С и связям СС, сгруппируем в следующие наборы: С = t 1,2,3,.. .p,q,.. Д. ..N }-множество
-Е„'в
Piic.3.2a. Зависимости потенциалов полярографического восстановления 4,4'-днзамещеішьіх 0(,0) -диарил-перфторполиенов от числа фрагментов -CF=CF-.
1.4
вХ=СН3 АХ=ОСН3 XX=N(CH3)2
-Е./2.В
2 —1_
I >w _ _ _„_ \
Рис.3.5. Зависимость
инкремента сдвига
электронного сродства
замещенных я-сястемот
топологического параметра с^
при накоплении CFj-rpyrm.
-Е ,зВ
Н4М01
Рпс.3.8. Корреляции потенциалов
полярографического восстановления с
ypoeiifliNfii HBMO(MNDO) в рядах
аренов, содержащих группы
-12-всех атомов С-вэршин подграфа сопряженного фрагмента, 1С! = N, и равномощно ему множество pit-AO it-системы. В = { рр*. qq',... > -множество всех ребер подграфа сопрякенного фрагмента, IB! -v. Н = И,2,3,...g.l,. ..Т } -множество всех вершин, образуемых а-ато-мами Н, которые могут быть замещены ^-группами, и і HI = Т. Это множество разбивается на подмножества Ht вершин - атомов Н, принадлежащих одьому и тому же атому С, входящему в состав тс-системы: tte Ht с н, где V t С; IHtl = 1V2.
Если !Ht!=2, то атом С находится на краю цепи; обозначим число таких центров Л. Если же !Ht!=1, то атом С с индексом t - в центре сопряженной цепи; число таких атомов обозначим ц. Все вершины сопряженного фрагмента, исключая отдельно взятый центр замещения t-, объединены в множество St; в St= C\{t); IStt=N-1. Инцидентные одной из вершин, например р, ребра (рр*) объединены в множество KL.
Элементами перечисленных множеств C,B,H,Ht,St,K удобно нумеровать базисные АО я-системы и слагаемые модельного эффективного гамильтониана. Нормированную х-ГМО исходного углеводорода представим бра- и кет-векторами: <П1= a_ pec * qec ч ' ' где а ,а -коэффициенты при оргонормированных векторах базиса. Возмущению, вносимому в х-систему всяким отдельно взятым заместителем в положении t, отвечают операторные слагаемые гамильтониана трех видов с различными компонентами потенциала V, имитирующего последовательные возмущения в я-системе при накоплении заместителей: ht= vjt «It xti; hgt= vtJt.isxe(; h^.,= v\v-lt xt'l. (3.)0) Первое из них отвечает возмущению кулоновского интеграла на центре замещения t, втррое-на одном из прочих атомов г-системы в, третье -Ьозмущвнию резонансного интеграла на %- связи XV тригонального атома X, с которым связан заместитель, и соседнего с ним атома t'. Эффективный гамильтониан.для полностью замещенной сопряженной системы принимает вид: Т tec XtHt seStS tt'Ktt1; и порождается сдвиг уровня МО, равный ДЕ =<П!Н !П>= 2 ( Б at vtt + Б a- vBt + Mf vtf > (3-12) Он является линейной комбинацией следующих матричных элементов: 7tt= Подобно матрице плотности свяжем с топологической матрицей матрицу парциальных заселенностей и полностью усредним матрицу парциальных засвленностей в составе НВМО по ребрам и вершинам графа сопряженного фрагмента.' Тогда при ортонормированием Оазисе длины N средние парциальные заселенности АО равны Ц^^*г', <з.к) и парциальные заселенности перекрывания связаны с числом ребер V: Vp- = Vq' = *Л« = k,v~1> (3'15) где \ - коэффициент, определяемый видом топологической матрицы. Природа вершин и ребер графа как элементов множеств, отобража для вершин в положениях замещения t: ' 2 =*"',' для вершин в прочих положениях в = i: Vs 2 ==» (N-1 ); X т - для ребер, инцидентных вершинам .t: V U,t') X »J vf=v.-; tt1 tt1 y Величина ^-суммарное число лучей-полуребер инцидентных вершинам в центрах замещения в подграфе сопряженного фрагмента. Целесообразно возмущения отдельных интегралов-слагаемых энер- -14-гии свести к единому набору параметров, и слагаемые сдвига уровня (3.12) с учетом формул (3.16-3.18) примут вид Я S *| ГЬ и ? S *t Ф = H"f"? И?*» Я"'-LA, (3.19) 11 Е * v*t * S Е Е af Ф = n-'-e Е S v^t - irf-т.( n-d-g. V *V *V (3.20) 2Е,«4аХг -2S.«4ef^ 'V"1'SS/"^ «v-'-^.B. (3.21) где А и В-усредненные поправки к кулоновскому и резонансному интег ралам для базисной р-АО центра замещения. Поправки к кулоновским интегралам под действием одиночного заместителя должны затухать по мере удаления от него, но при накоплении заместителей их вклады в локальные атомные возмущения суммируются, и эффективные потенциалы атомов тс-системы выравниваются, и возмущение становится аддитивным; G-соответствующая усредненная поправка к кулоновскому интегралу за счет несоседних заместителей. Определяя инкремент сдвига уровня ШО Є в виде ( = ЛЕ/Т , (3.22) из формул (3.19-3.21) и (3.12) получаем линейную зависимость где искомая топологическая переменная г; равна е = (1 + W-N.r"'.-ir,.i>T).N",> (3.24) где (&;№)=( A-G; В/А )- параметры, определяемые из расчетов МО ЛКАО. Величина Уг-суммарное число лучей-"полуребер", образуемых всеми вершинами в положениях замещения t. Их число равно просто суммарному количеству ребер в х-подграфе, исходящих из вершин замещения. Нэ играет роли, что одно и то ке ребро связывает две вершины, и справедливо неравенство vT > v. Значения топологической переменной с приводятся'в таблице 3.4. Расчеты MNDO выполнены для 90 фторалкилзамещенных соединений, обра- -15-гвдих 9 гомологических рядов с плоской геометрией тс-систем общей эрмулы CNHT_n(CF3)n, где Т Z а ? О. Таблица 3.4 ровни ГМО(ШГОО) незамещенных (EQ) и наиболее CF -замещенных (IL,) тс-сисгем и средние инкременты сдвигов уровней (К). ) атом N в составе СИ-группы принят топологически равноправным цементом тс-системы; **), ***), ****)-энергетические уровни НВМО 5(%)5СА! crofCF2OCV2' WGVaWyW- т этих %~ їстєм при вычислении графо-топодогической переменной к соответ-гвенно принята значения Т=3;4;3. У простейшей из гс-систем - радикала -СН^ нет соседних с радиальным центром іс-связанвнх атомов, а следовательно, v- Vj,=o, и фор-ула (3.24) приводит к неопределенности при расчете с, для устраивая которой обратимся к формулам (3.22). Слагаемые полного сдвига ровня МО в виде (3.20) и (3.21) по определению нулевые, а не равно іглю только слагаемое (3.19), откуда следуют равенства ДЕ=ТА; в=А; уравнение (3.23) непосредственно приводит к значению'г: = 1. График линейной функции Величина W =0.500 найдена оптимизацией линейной функции (3.23) э методу наименьших квадратов. Параметры этой зависимости равны И; G; г; <ДВ>)=<1.1085; 0.3376; 0.9977; 0.0184), где <Д<г>-срэднэ-вадртичное отклонение инкремента сдвига уровня. Графо-топологический анализ приводит к выводу об уникально? ? / природе фторалкильных групп, которые максимально соответствуют о-индуктивной модели электронного влияния. Заместители-доноры с такими ке ярко выраженными о-индуктивными свойствами не существуют. В ряду из семи фторбензолов потенциалы восстановления также коррелируют с уровнями НВМО, и для бензола получается экстраполя-ционный потенциал восстановления К_=-2.833 В, близкий к найденному в ряду фторалкилзамещенных бензолов (-2.73 В). Изученные перфторалкилбензолы образуют три ряда: паразамещен-ные CF^F^Rp, изомерные перфторксилолы C6F4(CP3)2 и о, о'-перфторалкилбензолы. В ряду перфтортолуолов отражается нарастание элект-роноакцепторный характера'заместителя в ряду F LXVIII z Ж: LXXI В ряду горфторксилолов параметры корреляции (3.7) равны (a; b г; о) = (-1.110; -4.561; -0.9814; 0.0316). Потенциал восстановлени LXXI, содержащего 4 атома СІ в кольце наиболее положителен. Проявляется превышение электронного сродства атома III периода С1 над F элементом II периода (3.81 и 3.58 эВ соответственно). Для приблизне: но аддитивной схемы сдвига потенциалов в ряду соединений LXVIII-LX (табл.3.15) примем й д ~ ~ Ер = ео + V ci + V h <3-8> где (0; сф ^)=(-2.087; 0.112; +0.072)В -инкременты, вычисленные из экспериментальных потенциалов восстановления. При одинаковом по локении заместителей четыре а-атома F увеличивает СЭ примерно на 0.54 ± 0.06 эВ t30]. Топология замещения в ряду перфторалкилбензолов проявляется ir -17-сравнении 1,3,5-трис(тряфторметил)трифторбензола C6F3(CF3)3 (XXV) и 1,3-бис(трифторметил)-4,6-бис(гептафторизопропил)дифторбензола C6F2(C?3)2(CF(CF3)2)2 (XXXIV). Параметры первых вода восстановления XXXIV и XXV соответственно равны (EJ/2;E'; ДЕ) = (-1.576; -1.487; 0.089) В и (-0.607; -0.548; 0.059) В. Четвертый перфторалкильный заместитель вызывает достаточно большой положительный сдвиг потенциала, и он не укалывается в простую аддитивную схему. Корреляции (3.32) потенциалов восстановления с уровнями граничных вакантных МО в рядах аренов RXArY, где X{0;S;SO;S02), R=CFnH3_ (n=0,1,2,3,), АгеСС^.-СД^Ш^-С^Ш и Y-различные заместители в разных положениях, отражают монотонное нарастание акцепторных свойсть заместителя (табл.3.20,3.22): Е;/2= а,Ешшо+ ъ- о-32» Ряд тризвмещенных аренов 3-X-4-Y-C6H3S02R включает соединения: R=CF3, (Y,X)=(NH2,H),(H,P),(CI,H),(H,K02),(C1,N02),(N02,H); R=CF(CP3)2, (Y,X)=(Cl,NHC0CH3)f(H,F),(KH2,N02),(0CH3,N02),(Cl,N02); R=C(CF3)3, (Y,X)=(NH2,H).(CI,H),(N02,H); R=CF3>C^5,03?7,UF(CF3)2, C(CF3)3. (Y,X)=(H,F); R=CE3,GFHS,CF3,(S^5,CF^CF3)2, (Y,X)=(C1,N02); R=CH3,CFH2.CHP2,N3,CF3,C(CF3)3, (Y,X)=(N02,H), Из этой серии выделяются два ряда: YY'C6H3-S02CjriF2m+; и ХХ'С6Н3-Ш2. Большая консервативность граничных уровней нитроаренов проявляется в том, что график корреляции вида (3.32) имеет наклон примерно вчетверо меньший, чем в ряду арилсульфоноЕ. Это следствие различия механизма электронного влияния И02- и S02CnF2m+(-групп с их сравнимым суммарным акцепторным влиянием на углеводородный фрагмент, но при большем сопряжении М02-грушш. Потенциалы полуволн и уровни ОЗМО изомеров СР3Х-Сбй4Ю2 (Х=3; S0;S02) изменяются в порядке: мета зорто< пара. Элэктроноакцептор-ное влияние заместителя отвечает рядам CH3 сн, Е,/г, В — ^НВМО'313 %ЗМО'вУ so so. CFH, -1.18 -1.42У +о":$50" -1:636' +0.724 -1.01 -1 ,ЬВб ГО.Б2В -1.12 ТТ35Г +1.067 -1.01 =т .ssr -Ч .ЧЧЬ +0.4S3 +0.722 -0.91 -і .виг -2.U29 +0.057 +О.ЭЗЭ -0.79 -2.82ІГ -0.616 -0.72 -3.244 -0.782 Габлица 3.20 Потенциалы первых полуволн, уровни НВМО нитробензолов 4-К-Х-СбН4-Шг и ОЗМО первичных анион-радикалов (MNDO) тель' -S0(CP3)=N-S02CP3 не превосходит S02 В главе 4 рассмотрены особенности (Э-фторного сверхтонкого взаимодействия, связанные с составами граничных СШО. Из спектров ЭПР симметричных it-радикалов, содержащих фрагменты ">С-СРПН3_П (п=1,2, 3) следует вывод о количественной точности прямо пропорциональной зависимости вада ^(0^)=/^(.) «р*. (1.33). где сцДв^Л-константа р-фгорного СТВ, р^-я-спиновая заселенность вр^-гибридных радикальных центров. Для сравнения строения анион-радикалов СР3-замещенных перимет ров С л Се и для проверки формулы (1.33) впервые Оыл электрохимическим способом получен анион-радикал 02(СР3)4 (XXVII) (рис.4.1), так впервые было осуществлено обратимое одноелектронное восстанов- лаяне изолированной двойной связи С=С. У анион-радикалов XXVII и у 06(CF3)6~ (XXXIX) константы фторного ИСТВ ар равны 2.24. мГ и 0.Т45 мТ, различаются точно втрое, подтвервдая формулу (1.33). Оптитими-зированныэ методами MNDO и РМЗ структуры углеродных остовов не сов-о сем плоскостные, но искажения малы, не сказываются на свойствах %-систем и на существенны для общей тофрагменгной модели р-фторного GTB. Так для анион-радикального фрагмента ~>C-CF3 динамически-усред-ненный угловой фактор получается равным У цианбеизолов 2,4,6-(CP3)3-C6H2CW (XLIV); 4-CF3C6H4CN; CgHgCMj 2-С?3-СбН,СН; 2,б-(СР3)2-С6Н2СМ (ХЬІІІ) уровни 03М0 превосходно кор-реллируют с величинами IL(табл.4.5): V а'Еозмо * ъ> (4'4> где (о; а)=(-2.7762; -0.4692), И г - -0.9970. (МЖЮ). Сильное уширение выроаденвнх компонент фторного.септета, вызванное быстрым синхронным заторможенным врвщением СРэ-групп, наблюдается в спектрах ЭПР анион-радикалов 2,б-(С?3)2СбНэ-С1Г (XLIII) и \ ,i-(,C?jS02)^Q6H4~ (CXXXIX) 118,34]. Связь уширений разных компонент СТО для этого случая рассмотрены в работе 1201. Анион-радикал XLIV очень стабилен, и в инертной атмосфере удается получить кристаллы его соли [0(5H2(CF3)3CNiHH(C4H9)*I. В спектрах ЭПР анион-радикалов (CN)(C?3)C=C(CH)(CF3)" (ГО^ и (СН)2С=С(СР3)2" (XXIII) константы расщепления ta(N); a(p); a(1»c)l соответственно равны Ю.200;1.5в;1.061 и (0.1б;2.20;01 мТ. Их теоретические значения были рассчитаны го методу Мак-Лачлана и количественно согласуются с экспериментом. Высокая локализация нвспа-ренного я-электрона рядом с С?3-грушами у XXIII (р**0.5) вызвана лишь топологией тс-сястемы, и не связана с алектроноауцеїггориоі ро- F3CT і VF, —^-4- 5 mT Рис.4.1. Спектр ЭПР анион-радикала C2(CF3)4* (XXVII). Эксперимент Рис.4.11. Спектр ЭПР аннои-раднкала lx3-iCV3h-4,5-l(CT2hO)-C6B2 (XXXVI). Рис.4.27. Спектр ЭПР анион-радикала 4-CF3-SO2-C6H4-NO2 (ХСШ), ЭХГ в ДМФА при разных температурах (Эксперимент и компьютерная реконструкция). -21-лью CFj-груш 114). Спектр ЧПР анион-радикала 0(СР2)2С;0Н4(СТ2)э0 (XXIX) был изучен при 295 Ж> 210 К, 0^=1.600 МТ и 0^=0.217 мТ [16,281. Оптимизированная геометрия всего углеродного остова практически плоская, но атомы О выведены из плоскости, так что возникают конформации кресла и ванны, которые не различаются в экспериментальном спектре ЭПР. Все ядра '9F являются спектрально эквивалентными, и яу = 9.357 мТ 15). х-Сгагаовые заселенности, вычисленные из фторных констант СТВ в экспериментальных спектрах ЭПР анион-радикалов XXXVI и XXXVIII, показывают, что тс-ОЗМО оказываются парными возмущенными МО <р и <р расщепленного граничного it-уровня є шестичленного цикла СЗ ,131. ГО re FF Ф;: *#}> :q: 7 і РІ Р2->0 XXXVI РР 3 FP XXXVIII V Необычна при асимметрии структуры анион-радикала XXXVI схема Если базисные ря-АО последовательно обозначены Л,В,С,Т>,Є,Т, то чр-.' 03М0 образована на основе НО <ра Q -уровня. Узловая плоскость проходит через атомы А п V, ив спектра ЭПР не- проявляется расщэплэяш от а-протона в пологании Л. тс-Спидовне заселенности.у евлов-радашз- -22-ла XXXVI, рассчитанные из экспериментальных констант расщепления с учетом зарядовой асимметрии, равны фд; р; р; Ippl; р^; р^) = (О; 0.389; 0.186; 0.024; 0.172; 0.389), откуда находим ориентировочный состав ОЗМО вида: <р* <* 0.58(5 -^)- 0.40(С - С). В спектре ЭПР анион-радикала XXXVIII основной фторный септет от CF3-rpynn содержит СГС 2-го порядка, во фторном нонете от СР2-групп соотношение амплитуд биномиальное и (aL, ; а?та )= (2.140; 0.363) мТ. тс-Спиновые заселенности равны pjc = 0.475; рід с ^ = 0.039, и ОЗМС имеет вид: ф* « 0.69U + V) - 0.18(В + С + V + Т). Рассчитанные по методу MNDO(UHF) спиновые заселенности в анион-радикале XXXVIII очень близки к экспериментальным: рд р=0.485; и Pfl С С j^0-003' Вращение CFj-rpynn безбарьернов благодаря симметрии окрукения, образованного соседними СТ2-группами. Электроноакцепторный характер заместителя монотонно нарастает в серии паразамещенных нитробензолов 4-FnH3 C-X-C6H4ND2~, где п=0; 1; 2; 3 и X=0,S,S0,S0p и проявляется и в увеличивающихся положительных сдвигах потенциалов полуволн восстановления, и в монотонном понижении абсолютных значений протонных констант расщепления в спектрах ЭПР анион-радикалов. Неравенство la"l>la|l сохраняется во всех случаях, включая 4-CF3S02-C6H4N02~ (табл.4.12, рис.4.27) [12,31,36,35], что характерно для ОЗМО нитрофениленового фрагмента и отражает более сопряженный характер НОг-грушш по сравнению с группой SO^CFj. Консервативность нитрофенильного фрагмента при замещении заметно недооценивается во всех голуемпирических расчетах, включая метода MNDO и IND0 [186], но линейная регрессия мекду потенциалами полуволн и уровнями ОЗМО [ШЛО (UHF)] е)/2=Б03М0+К в ряду 2-CF3C6H4N02; 4-СбН5С7г-С6НзК02; З-СЗДН/О^ 1,8-(К02)2-4,5-С0(С?2)212-С,0Н4; 4-R-C6H4N02 (R =СН3; CFH2;CHF2;CF3)5 2,3,5,6-t0(OT2)2]2-C6(N02)2; 3,4-[0(СТ2)2]-СбН3Н02; 3,5-(СР5)2СбіуЮ2, а также 2,5-(CF3)2C6H3H02 характеризуется достаточно высоким коэффициентом корреляции (6; ; -23-r; Оу)=(-1.7653; -0.2920; 0.9864; 0.0396). В главе 5 вызедена система угловых функций р-фторного ИСТВ и параметризована на основе экспериментальных спектров ЭПР и расчетов МО ЛКАО. Угловые функции констант ИСТВ с ядрами р-атомов алкильной 0 группы играют важную роль в спектроскошш ЭПР алкилсодеркащих тс-ра-дикалов, однако они были введены впервые как эмпирические выражения, и отдельные попытки их теоретического анализа остались в пределах расчетов строения отдельных СНД- и СТ?3-замещенных радикалов и связывались с механизмом прямой дэлокализации на 1s-AO атомов Н. Проблема корректного расширения области делокалязации на АО р-атомов алкильной группы оставалась открытой во всех более поздних работах, и была решена на симметрийной основе в работе [7]. Это позволило осуществить вывод системы угловых функций ИСТВ для различного числа эквивалентных р-атомов в ряду фрагментов -XMJA Вл . Был рассмотрен достаточно общий случай с локальной симметрией C2v фрагмента «>С- в одном из я-радикалышх фрагментов «XJ-R и о заместителями R двух типов: СА3 с локальной симметрией C3v и СВА2 с локальной-симметрией Cfl. Необходимая локальная система декартовых координат центрирована на атоме С алкильной группы. Ось z направлена вдоль связи С-С, и одна из двух других осей (х или у) расположена в локальной плоскости симметрии, в которой расположен у СА^-груп-.пы атом А3, а у СВА2-группы атом В. Базисные групповые орбитальные наборы, образованные из в-АО р- атомов, у группы СА3 отвечают точечной группе G3v и имеют следующий вид: Ца; lx; tyUi(3,48^8^)^; (a,-a?)Nx; (2з^-з,-3-,)/1^), (5.2) где (N0; Jtj,; Ny) = ( 1/vf; 1//5; 1/УЗ ) и орбитали lx и ?у образуют базис дважды-вырожденного представления. ' . У группы СВА2 з-АО атома В остается отдельной независимой базисной единицей, а на основе двух з-АО атомов А образуется симмэт- ризованный (для группы С. ) базисный набор вида: -24-Цх; іу}=Цагаг)Кх-, (s,+s2)Ny}, где N^N^I/VS. (5.3) Всякая 1C-03MO, в том числе виртуальная, содержит обеспечивающий делокализацию из ic-системы на s-АЭ р-атомов фрагмент Фх- ріс+\,в(+\282+х3а3, (5.4) где А.г=(сг/с0)- отношения коэффициентов при в- и ря-АО. Подобно рх-АО весь фрагмент <р% в системе координат заместите где Є -двугранный угол между осью pit-АО и локальной плоскостью симметрии заместителя. Компоненты pit-АО равны pr = ртс>а1п Є и р,, в ртссоз в соответственно, и, компоненты <рх,% следует записать в виде: Фх = Рд. + uz (для груш Ск3 и СВА2), (5.6) Фу = Ру + Ну (для группы СА3), (5.7) или фу = Ру + vy + wsB (для группы СВА2), (5.8) где u,v,w - постоянные коэффициенты. У группы СА3 орбитали t{x,y} образуют базис дважды вырожденного представления е группы <7Эи, и поэтому u а V. У группы СВА2 орбитали ix, \„ принадлежат к разным неприводимым представлениям группы Сд, и и Ф т. Выражения кг(В) далее легко преобразуются к функциям \($г), где «, 2= в ± 21С/3 и "в3= в. Парциальные заселенности в-АО в составе граничной ОЗМО (рк ответственны за искомые угловые функции спин-делокализацнонного (SD) слагаемого в ЩЪ). Выражения сшш-поляризационпых слагаемых угловых функции р--ядерного ИОТВ $*(&) отличаются от SD-слвгаемых лишь численными значениями параметров, и угловые функции имеют вид: - для трех эквивалентных атомов А групш СА3 и одиночного атома В группы (Ш2: НД^^иЛ,, V ир [О.я/2], Г =1,2,3, (5.10) -25-- для двух эквивалентных атомов А группы СВА2: W= Ьо+ЪгсозЧг^з1п 2Ъг V Ъ е [-W/2.X/2], r=1,2. (5.Л) У одиночного атома В у СВА2-группы и у трех эквивалентных атомов А в СА3-группе функция fFd(-9) строго линейна относительно созг-6, а в случае двух эквивалентных атомов А у группы СВА_ заметный вклад дает нечетная гармоника зіп 2Ъ. Выражение (5.10) является частным случаем формулы (5.11). Дополнительный вклад в Ьа получается при учете механизма, аналогичного тс-о-поляризации. Выражение (5.11) справедливо также для асимметричного заместителя CABD. Не эмпирическим методом МО ЖА0 НХФ CCI1 {GAUSSIAM-80) в стандартном базисе 4-31G для этильных радикалов «Н2С-СР Н3 были рассчитаны контактные спиновые плотности и константы р-фторного ИСТВ {8], и параметризованы угловые функции. Все данные далее приведены по порядку увеличения п е {0,1,2,3). В теоретическое выражение константы Ферми-контактного взаимо-.. действия [ІФ^Іф(0)І23=(1а.е.іЬ])~'3введен корректирующий множитель %.'. Л ^.149.8.1^(0)12. (5,,63) Величины >l- близки к 1. Экспериментальные константы о5* равны 8.53; 4.87; 2.99 мТ, и теоретический набор а^». количественно близок: 8.923; 4.748; 2.804 мТ. Графики угловых функций контактной сышовой плотности на ядрах "Ри 'к приведены на рис.4.38. Параметры угловых функций фторного СТВ (В%; В%; (?) у СРЯ2-,сш?2-,СР3-груіш в общей формуле (5.11) равны в нейтральных радикалах соответственно (-0.760; Ю.б89;0),(-0.206;8.573;1.09О),(-О.193;6,б25;0) 'МТ. Расчеты ІЖЮ для ашон-радикялов l-t^i3^-0J34-W0s~ Дают такие же соотношения параметров как и у этильных радикалов. Эти/соотношения не зависят от метода расчета (IND0, MKDO, ей Initio), но по данным эксперимента у анион-радикалов возрастают точно в 1.5 раза. Эксперимент к^-Фсрма-тоятытсыс оптовые плаїавсія si Ты? C« U 94 »1 М U /-101 A.ioJ 4 і 1 ао и 14 и as to 0.0 U ftO 0.0 ftS LO /10* CHjCME 5? g' «*B, m« аГЇГЯи Ало» 0.0 0.2 а. 0.4 ав LO Размерность! /.101 no аэ а< ль ах l» Рис 5.6. Угловые функции контактной спиновой плотности на ядрах Щ н I9F, рассчитанные неэмпирическим методом МО ЛКАО НХФ ССП в базисе 4-31G в ряду Ь-фторсодержащих э^нльвых радикалов. 310 к Реконструкция і» і!і і lilli i'i j'0 r too f 2а к till *50 * -~-л«флл—-—Щ{Ш{<——лчумл~- !Ui к I ill у\Лл— I «г , -wvWWV] щщШш^ Рисб J. Спектр ЭПР апиоп-радикала l,8-(CF20CF2)-4,5-(N02)2-CioH4 (CXXXVII). В спектрах ЭПР анион-радикалов 4-CFnH3_n-C6H4-N02" полная ширина фторного мультиплета практически сохраняется, суммы контактных спиновых заселенностей на ядрах ,9F одинаковы, и у СРН2~; CHF2-; СРд-групп константы расщепления aF образуют пропорцию 1:(1/2):(1/3)f Эта экспериментально наблюдаемая пропорция строго теоретически получается непосредственно из симметричного нормированного АО-базиса, и для расчета относительных парциальных заселенностей существенно лишь то, что в равновесных ориентация групп СРН2 и СНР2 атомы 7 наиболее удалены от плоскости тс-системы, а группа СР3 свободно вращается. В этом случае в составе 03М0 делокализация из тс-системы на р-атомы Р в CFH2 обеспечивается за счет АО сря = ф , и относительная парциальная заселенность равна pCFH (Р)=1, у СНР^-групш - за счет симметричной орбитали \х и 0^^)=1/2, у вращающейся СР^-группы динамически эквивалентны симметричные орбитали %х и „, и линейная комбинация 1С1 - і^зШ + Ъ^соав приводит к динамически выровненному распределению относительных парциальных заселенностей АО: При переходе от CAgB к СА3-группе локальная симметрия заместителя повышается от Сд до С3о, и у функции йд в(соз213д) обращается в нуль параметр асимметрии Q, а ее эллипсовидный график выроадается в наклонную прямую. Параметр од Q должен уменьшаться по мере сближения атома В с атомом А в периоде Системы Менделеева, и достигать минимума, если В - изоэлектрониый атому А заместитель. Эффект понижения локальной симметрии при замене атома F группой ОН и роль изоэлекгронной близости очень хорошо проявляются в уг-ловых зависимостях спиновых заселенностей АО 2а(Р) и 1е(Н), полученных в модельных расчетах и MNDO(UHF), и db Initio в ряду фторэтиль-ннх радикалов''CH2-Rr где Н=СР3; CF^B; CFH2; 0?2ОЯ; СР(ОН)Н. -28-У изоэлектронных груш СР20Н и СР3 параметры о и' Ь* очень близки, и параметр gF у CF^OH исчезаще мал. Группы СР(ОН)Н и CF^H изо-електронш, и у обоих заместителей параметре b, bF2, ртакже количественно очень слизки. В главе 6 на основе температурно-зависимых уширений линий, вызванных модуляцией фторной СТВ в спектрах ЭПР, исследована внутримолекулярная динамика во фторалкисодержащих анион-радикалах. У анион-радикала (CF3)2C6H3Ctr равновесные конформации експериментально недостижимы, и предельные значения с/ нвйдены при ПОМОЩИ угловых функций р-фторного ИСТВ 118J. Вращэтельный Сзрьер равен AU*=7.858 ккал/моль, отсюда энергия активации E*=AU*+RT «8.4 ккал/моль при экспериментальном значении 4-.05 ккал/моль. Спектр ЭПР (CP3)2C6H3CNT был измерен при 198 ^ Т< 280 К. СТС отвечает схеме 1р*2вр*Зя*3^л. Константы расщепления от температуры почти не зависят и при 273 К равны (а^а^а^а^.ЫО.ва^ОЛбб; 0.224;0.048) мТ, Параметры зависимости уширений линий фторного септета приведены в табл.б.45. При быстром обмене ширина линии Т^', время корреляции т, от где 7 =1.760840 рад(С>мТГ'! Го=0.0173±0.0008 мТ, [t]=C, для. CFj-групш (AaF)2*. (9/1 б){&І%)г » 1.5715 мТ2, и Т0= (ЗЙ0)"'= (2.189±0.120)'10-,3С . (6.53) Из статистической обработки 16 температурных точек на интервале 200< I <273 К из логарифмической анаморфозн In Gf^ir') получены Значення (ZnG^;B;r;a) = (; 2043*50 К; 0.9965; 0.027К), где ^коэффициент корреляции и о-стандартно отклонение. .' . Анион-радикал Н.Ш является одаой из редких систем, для которых период; Т% прохождения №э-грушшш вращательного барьера доступен для модельного расчета. Если кинетическую внергша вращения на -29- Принимая в простейшем приближении момент инерции I равным удвоенному моменту инерции одной GF^-груішн относительно оси связи С-С d= 182 у.е.(А0)2}, получаем период прохоадения барьера равным Т . = 2.96-Ю~13 С. Формальные уточнения почти не улучшают эту величину. По экстремальным акцепторным свойствам с Ю^-группой конкурирует структурно-нежесткая группа S02CF3. Для описания ее динамической структуры, равновесных конформаций и внутренних ротационных барьеров по методу MND0 была рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) гипотетического анион-радикала С H5S02CF3~ в зависимости от двугранных углов й-мезду плоскостями фрагмента CSC и ароматического кольца и е-между плоскостями CSC и SCF [24]. Первым из фторалкиларилсульфонов, электрохимически восстановленным до первичного анион-радикала и не содержащим дополнительных сопряженных акцепторных заместителей (N02, МО, CN), стал пара-бис-(трифтормегилсульфэнил)-бензол 1,4-(GF3S02)2C6H4 (ШХТХ). В работе [20] была выполнена компьютерная реконструкция темпе-пературной зависимости спектра ЭПР и анализ динамики вращения. В его спектра ЭПР проявляется цис-транс-конформационное равновесие (AH=-6.6t4 кДж/моль), и наблюдается уширение линий, вызванное быстрым заторможенным синхронным вращением групп. Согласно расчетам MND0 при одинаковой ориентации С?3-групп относительно кольца уровни транс-конформаций анион-радикала СХХХИ лежат ниже цис-конформаций примерно на 2.9-3.6 кДж/моль. Барьер вращения СУд-группы равен vF:>=13.3 кДж/моль и сравним с экспериментальной энергией активации Е=16.34 кДж/м. Равновесная конформа-ция имеет скошенный этаноподобный вид. Из трех электрохимически полученных анион-радикалов пара-, ор-то- и MeTa-tyj-CgHg-S^CP.j" (ХСШ, CXXIV, CXXI) активационные параметры заторможенных вращений группы 0РЭ в одиночном Б02СУ3-замес-тителе удается експериментально измерить у пара- и орто-изомеров. Испарением жидкого гелия была создана инертная атмосфера, и за счет этого было достигнуто понижение точки замерзания до 184 К (у ДОФА. 212.7 К), ив спектре ЭПР анион-радикала ХСШ наблюдалось полное уширение компонент фторной СТС с Му= t 1/2. Схема СТО имеет вид Зя-4р»Зго. Константы расщепления равны при 323 К (с^; о/; 0*)= (0.411; 0.327; 0.245) МТ И (0.459; 0.303; 0.263) МТ при 194 К [19]. Спектр ЭПР анион-радикала 2-0^1-Сб11д-$ОгСВ3~ был измерен на интервале 205<Г«293 К. СТС отвечает схеме 3Д«2Я "4р"2н »2Н »2Я и константы расщепления при 230 К равны (а"; сР; а*; а^; а^ ; а* )= =(0.556; 0.412; 0.329; 0.246; 0.109; 0.018) мТ. Несмотря на асимметрию структуры орто-изомера из-за пространственной близости S02CF3- и N02-rpynn по сравнению с пара-изомером в 2.5 раза снижен барьер вращения СУ^-группы, и это согласуется с результатами квантовохимических расчетов MNDO. Параметры (Е; InG*; г) у анион-радикалов ХСШ, CXXIV, равны соответственно (21.2*1.0 кДк/моль; ; 0.997) и (8.63 ± 1.38 кдж/моль; -6.611*0.381; «0.990). У анион-радикала 3-0^(-G6KsS02G?3" СТС спектра ЭПР разрешена в широком диапазоне теіягаратур. Согласно расчетам ШЛЮ барьер того хе порядка, что и у двух других изомеров, но явные признаки уширения линий с Mj= ± 1/2 отсутствуют. Причиной этого, видимо, ЯВ ляются малые абсолютные значения а* и их флуктуации <ка?>я. По расчетам ЮГОО бврьеры вращения СРэ-Ррупп в анион-радикалах пара-, орто-, мета- изомеров CF^-SOg-CgH^-NOg" равны 12.97; 6.485; 12.78 кдж/моль. Энергии активации заторможенного вращения -31-С?пНзДгруш в ряду O^-CgHj-SOg-CF Нл_п~ рассчитаны через барьеры, вычисленные па методу MNDO(UHF) [E*=iU^NDjRT], и они в полтора раза меньше экспериментальных. Уровни ОЗМО с потенциалами полуволн образуют превосходные корреляции. Параметры спектра ЭПР анион-радикала 4-іу?С502-С6Н4-Н02~ (Х0І) приведены в табл.4.12 и 6.45. Наряду с обычным уширением линий азотного триплета проявляется упшрение двукратно вырожденной центральной компоненты триплета от протонов СГН2-группы. Асимметричную сульфоксидаую группу содержат анион-радикалы і-о^-сб\{^т~, где и=сн3(ілк7іі), chf2(ixxxviii) и с?3(гага). Рассчитанные по методу MNDO(UHF) теплоты образования и уровни ОЗМО анион-радикалов 4-H02-C6H4-S0-C?nH3_n~ линейно коррелиру- ют с потенциалами полярографического восстановления исходных соединений, и регрессионные параметры линейной корреляции вида (3.32) равны (а; о; г) = (-1.262; -0.1210; -0.999). Таблица б.Зв Теплоты образования и уровни ОЗМО CMNDO(UEP)] анион-радикалов и потенциалы полуволн востановления в ряду 4-1102-0^-50-(^^. Асимметрия структуры сказывается на спектрах ЭПР первичных анион-радикалов. У апион-радакала LXXXVIII crpjKTypa статична, ядра 19? неэквивалентны, и константы расщепления различаются почти в полтора раза (табл.4.12). Протонное расщепление от СП?2-гпупш в спектре ЭПР не проявляется. Заторможенное вращение СРэ-группы в анион-радикале LXXXIX вызывает в спектре ЭПР упиреиив фторшх кошюпэнт СТО. Уиирэпа центральная компонента орто-протониого триплета, п это признак осцпл- -32-ляцнй іс-спиновой плотности в кольце. Необходимая амплитуда флуктуации спиновой плотности не может быть обеспечена лишь вращением СР3-грушш, и вероятны инверсионные перемещения неподе ленной электронной пары относительно атома S при встречных движениях тройки атомов (С ;C„;0). Согласно расчетам MNDO, результирующее движение ядер напоминает веерное колебательное движение плоскости CSO во фрагменте F3C-S=0 почти относительно вертикали, восставленной к нитрофенильному фрагменту. Экспериментальная энергия активации равна 4.3 ккал/моль (табл.6.45). При электрохимической генерации в ДМФА спектр ЭПР полученного Герсоном анион-радикала 1,8-динитронафталина 1,8-(Ш2)2-С>0Нб~ зависит от условий его образования, константы сверхтонкого расщепления равны (а^; с?'"*; с?*'-*; (^=^)=(0.303: 0.373; 0.363; 0.095) мТ, но внутримолекулярные динамические эффекты не отмечались. Иная квртина наблюдается у его х-аналога, анион-радикала 1,8-(N02)2-4,5-[0(CF2)2]-Cf0H4~ (СЛОТИ), полученного электрохимическим восстановлением при 320>ТЙ13 К, у которого в удаленных от К0,-групл положениях 4 и 5 с ароматическим бициклом связан фрагмент -CF20GF2-, замыквкщий тетрафторпирановый цикл [28,37]. Быстрый обмен наблюдается при Т»250 К, а при Т«250 К четыре динамически эквивалентные ядра 19F разделены на две неэквивалентные пары. 2? ?2 Спектр. ЭПР показан на рис.б.З. Фрагмент 0(СР„)_ срав-7у II ч2 нительно мало влияет на х-спиновые заселенности в ди-6 SVJoVa 3 нитронафталиновом фрагменте, а резкое уменьшение aN 7гЪ*о~СВг по сравнению с анион-радикалом данитронафталина вызва-CXXXVII но выходом ТО2-групп из плоскости. Температурно-зави-симая модуляция фторного квинтета отвечает двОхпозиционной схеме движения и вызвана и деформациями тетрафторпиранового цикла и, вероятно, затор&юненной переориентацией Ж>2-групп. -33-В интервале 320>Т>250 К все ядра 19И динамически эквивалентны. СТС соответствует схеме расщепления 5_*3„ *5,„(*Зи ). Минимальное F Ня.т N На.в расщепление 0.026 2сР3''20.017 мТ от протонов в положениях 3 и 6 разрешается в диапазоне 2ТЗЖГ?220 К при концентрации раствора не более 2-10-3 м (0^2-10-). Константы расцепления при 254 К равны (а*1; о^а'т; с?; анэ>в) = (1.юО;0.343; 0.137; 0.026) мТ. При 245»T^13 К схема СТС иная: 3_ *3_ *Зи *5.. (*3U ). Атомы фтора разделяются на две спектральные подгруппы, но прочие атомы остаются спектрально эквивалентными. Учет мгновенной спектральной неэквивалентности атомов N мало влияет на качество теоретической реконструкции. Такая ситуация возможна, если точечная группа симметрии анион-радикала Сг (атом 0 в плоскости), или С (атом 0 вне плоскости). С этими выводами согласуется результат оптимизации геометрии методами MNDO(UKP) и PM3(UHF). В равновесной конформации обе N0 -группы повернуты в одну сторону, образуя с бициклом двугранные углы, близкие к 60. При Т= 213 К константы расщепления равны (0^:0^:0^^:0^:0^^)=(1.170: 1.000;0.339;0.170;0.021) мТ. Энергия активации и предэкспонентный фактор равны (Е*, т )=(32.0 кДж/моль,1.1 -Ю-'4 с/рад). Для их расчета использованы величины Т^', измеренные в области быстрого обмена, и полученная из низкотемпературного спектра ЭПР при Т=213 К разность пределов флуктуирующей фторной константы расщепления Ao/W*.. Согласно расчетам МТГОО, энергия активации равна 6 ккал/моль, что согласуется с экспериментальной величиной Е*кспк 7.7 ккал/моль. Одним из признаков кинетического подобия однотипных активированных процессов и структурного родства в гомологических рядах реи-агентов, продуктов и активированных комплексов является компенсационный эффект, проявляющийся в виде линейной корреляции между АН* и ДБ# активации или между энергией активации и логарифмом лрэдэкспо-нента в уравнении Аррекиуса. Такая корреляция яе исключена и в ря- дах частиц, не связанных структурной гомологией и динамическим подобием, и в этом случае ее точнее было бы считать "псевдокомпенса-ционным'' эффектом. Из уширений линий в спектрах ЭПР серии анион-радикалов, содержащих фторалкильные группы, в основном замещенных нитробензолов, а также XXIII и CXXXVII, были определены активационные характеристики и параметры компенсационного эффекга для быстрой ротационной диффузии и быстрых марковских перескоков (табл.6.45) [38]. Энергия активации Е рассчитывалась из регрессионных уравнений где G^-ютносительные уширения в мультишютах от ядер k = 1SF и **N При общем механизме уширения в ряду родственных радикалов наблюдаются линейные корреляции G(E): in G = Ah + Bh'E, и (6.88) fe=MH: WN; Bs; гя; 0^)=(-1.34:-4.02-10-3^,--0.9720.- 0.405)(рд), ft='9P: UF; BF; r^;-^)=(-3.71 :-2.73-10-3 K"';-0.9986; 0.132)(мп), где r^-коэффициенты корреляции и о^-среднеквадратичные отклонения соответственно. Первый набор относится к вращательной диффузии (рд), - второй объединяет несколько разных структур и движений и относится к псевдокомпенсационному эффекту, объедашящему марковские перескоки (мп). Графики зависимостей In G(E) и In G(E) представлены .на рис.6.33. Замена G на время корреляции т приводит к формулам: т = A^-'ezpf^ +В^) (6.89) и гд « \N-1explAN+{BN +Т-')Е], (6.90) где Е и предэкспонент т лежат в диапазонах 1300 < Е < 2600 К, и 3.6-10"'3 < т < 2.1-10~,5с. При 200 < Т < 200 К время корреляции 9.2-10"' > iR > 1.2-10~"с того же порядка, что и у ориентированной ротационной диффузии спиновых меток в биополимерах. Таолица 6.45 Параметры регрессионных уравнений для температурно-завискмых относительных ушгрений в спектрах ЭПР анион-радикалов *** ЦТ 217;298 2-CF3S0-W027 215;293 209;293 4-CP5S0-C6H3N02T 217;299 *)-коэффициент корреляции; **)-стандартное отклонение; ***)-Ь -ширина еталонной линии между екстремумами производной. В идеализированном случае формула (6.90) предсказывает инвариантную точку (T.nv; tinv)= (i-BN-'l; [X^'-expA^). Время корреляции t. одинаково у всех представителей серии. Инвариантные параметры для вращательной диффузии у анион-радикалов нитробензолов примерно равны (Т. ; i. )«U249 К; ~7.28-ю_,,с). Энтропия активации ротационной диффузии в изученном ряду равна AS* =R.[ln(n/k:)-H-ln \,-А- B-E-ln Т], (6.93) и в диапазоне. 200Г^300 К активационные параметры ограничены пределами 1300 < Е < 2600 К и -3.8 С AS* < +7.4 кал/моль-К. В глава 7 рассматриваются реакции пара- и метатрифторметилнит-роарилсульфонов с нуклеофильными агентами - анионами ОіГи 0Н7 протекающие в сольвагной клетке через стадию одноэлектронного переноса, описана методика измерений электронных спектров в условиях тер-мостатирования электрохимически полученных анион-радикалов И 1,39, 40), и, наконец,-процессы захвата радикалов радикальными акцепторами 21,22,25,26,27,29], в том числе имеющие промышленное значение реакции модификации высокополимеров нитронами [23]. Термостатируемая система для измерения электронных спектров полученных электрохимическим восстановлением анион-радикалов показана на рис.7.1. Электродные пространства разделены жидкостным электролитическим каналом малого диаметра. Основным узлом системы является кварцевая кювета с термостатированием конструкции НИФХИ им.Л.Я.Карпова. Были исследованы процессы накопления при электрохимическом восстановлении и кинетика распада анион-радикалов 4-CF5C6H4N02 (ИХХ), 4-CF_SCLC,H,N0, (ХИН), 4-CF,,S-C,H„N0„ (UOCXVI). Электронный спектр ашюн-радикала 4-CF3-C6H4N02~ содержит полосы поглощения (v(;v2)=(20000; 29820) см_,всближней ультрафиолето-. вой и видимой областях с коэффициентами экстинкции, примерно равными (є(;єг)«(2-103;7«Ш3)л/моль-см. Интенсивности полос синхронно спада- -37-ют во времени. При т=302 К кинетика реакции подчиняется уравнению первого порядка с наблюдаемой константой скорости ?е=3.95 10_5с~'. Электронный спектр раствора, содержащего анион-радикал LXXXVI и продукты его превращения, содержит три полосы поглощения (v ;v ; г»5)=(19ОО0; 231CD; 28950) см-'. В отсутствие генерации имеет место чистый распад анион-радикала. Полосы v( iv3 синхронно уменьшаются и принадлежат исходному анион-радикалу. Полоса v возрастает синхронно с ними и принадлежит продукту, в конце реакции достигая максимума и далее не изменяется. Наблюдаются две изобестические точки, указывающие на один маршрут превращения. В ДМФА анион-радикалу 4-C?3-S02-C6H4N02~ принадлежат две полосы (v,;v2)=(17120; 27640) см"'; (є,; є2)«(5800; 6000) л/моль-см. В АЦ (Vj"tv2)=(174-4-0; 27840) см-', и продукту принадлежит в ближнем ультрафиолете полоса г>3=33480 см-'. Исходному сульфону в АЦ принадлежит полоса v=41080 см-'; є«*11б93 л/моль-см, которая при 34000+35000 см"' имеет платообразное плечо почти без максимума с є»1220 л/моль-см. В видимой области исходное соединение оптически прозрачно. Первая полоса в электронном спектре анион-радикала в видимой или в ближней ультрафиолетовой области отвечает переходу (ОЗМО » НВМО). Разности уровней граничных MO(MNDO), отвечающие первым двум переходам, равны 23816 и 33502 см"', превышая экспериментальные энергии переходов на 6696 и 5862 см"' соответственно. Кинетика распада анион-радикала 4-CP3S02-C6H4K02~ подчиняется уравнению 1-го порядка. Зависимости tn(D/Do)(t), измеренные в максимумах полос поглощения анион-радикала в видимой и ультрафиолэто-вой областях, совпадают и линейны вплоть до полного превращения анион-радикала, и графики при разных, температурах образуют пучок прямых (рис.7.9). При-резком понижении ^температуры, от « 290 до 243 К в отсутствие электрохимической-генерации наблюдается быстрое нарастание концент- -38-ации анион-радикала, указывающее на его участие в химическом равно* весил. В ацетонитриле увеличение оптической плотности в максимумах обеих характеристических полос составляет до 10. Вид спектра и положение нулевой линии сохраняются. При возвращении к первоначально? температуре оптическая плотность релаксирует почти к исходному значению с очень малой поправкой на необратимый распад анион-радикала. Температурная зависимость наблюдаемой константы скорости распа да не зависит от аниона поддерживакщего электролита (С4Н9)4ЫС104 илі (C4H9)4NBF4, и точки совмещаются на одном графике (рис.7.10). При TJ250 К зависимость In k{1~1) линейная, и ее регрерсинные параметры равны: CZrc йо(1/Т); Е; г]=И7.11; 67.8 кДж/моль; 0.9721, где Е-наблюдаемая энергия активации. При Т$250К константа скорости уже слабо зависит от температуры. Электрохимически полученный анион-радикал 4-CF3S02-C6H4N02~ устойчив в течение длительного времени» но в присутствие анионов ОН" я Ю~ протекают его дальнейшие превращения: 4-CF3S02-W02 Ш> 4-CF3S02-C6H4N02T _^ 4-^-0^0,: Спектр ЭПР первичного анион-радикала 4-CF2S02-C6H4N02~ удаєте: во-время зафиксировать лишь при понижении температуры с количество)** восстановителя не более эквивалентного. Вслед за стадией его образе вания возможно несколько маршрутов фрагментации и последующей рекоь бинации в сольватной клетке, и выбор между ними неоднозначен. Для пара-Езомзра вероятен цепной механизм SffiJ1, в котором группа С?3 в сольватной клетке играет роль внутреннего нуклеофила 4-CF3S02C6H4K02 + RO" i=f 4-CF3S02-C6H4N02" + Ю- (a) 4-CF3S02-C6H^H02- — .CF3 + S02 + -C6H4N0; ,CF3 + -6U4m~2 — *-CF3-C6H4N0?-. (О В превращении мета-изомера CXXI участвует внешний нуклеофил-анион RO", и вероятен мехвнизм типа S^, включающий стадии: -зарождение цепи: 3-CF3S02C6H4N02 + R0~ 3-CF3S02C6H4N02~ + RO- , (ca) 3-cf3so2c6h4ko5t —, -сбн4ко2 + so2 + (С?3Г, (CO) -продолжение цепи: 3-GF3S02C6H4K02" +RO~—. З-ВОС^НО^ +S02+(CF3)" , (CC) 3-RO-C,H.NO„~ +3-CF.SO,C^H.KO_-.3-CFqSO„C,H/,N00" + 3-К0СЛН.К0_, (ей) о 4 2 3 2 6 4 2 3 2 a 4 2 6 4 2 -обрыв цепи: 3-(К02С6Н4-) + (КО)" —> 3-R0-G6HJS02~. (се) В избытке восстановителя образующийся 3-R0C,H4N0 восстанавливается в анион-радикал, и наблюдается превосходно разрешенный спектр ЭПР анион-радикала 3-R0-C6H4NO2T с СТС 3Nx2H«2H«2H»2H и (aN;aH;c ; с ; с) = (1.0270; 0.3977; 0.3441; 0.3273; 0.1114) мТ, а вклада в ширины линий равны t[T2'le; [Т2 1^; ГТ"']"; [Т2']^(}={0.0191; 0.0022; 0; 0.0058) мТ. Разность двух орто-протонных констант расцепления оказывается менее ширины линии: Дан<[Т~'] . Избыток восстановителя t(C4H )4К0Н или К0С(СН3)31 сверх эквимо-лярных количеств резко ускоряет элиминирование S02-rpynnH. Реакционноспособше короткоживущие радикалы, участвующие в ге )c=N-R3 + ? — F-)c=N-R3 (A). Ra і Ra o; По аналогии радикальный захват был использован наш для создания новых способов модификации высокополимеров типа промышленных синтвти-1 ческих каучуков СКИ-3 и ДССК [231с В их основу был положен обмен функциями частицы-ловушки и улавливаемой частицы. В цепи высокополшэра -40-возникаквдие в условиях гомолиза (фотолиза или радиолиза) радикальные центры фиксированы и становятся ловушкой, захватывают подвижные частицы радикального акцептора-нитрона и на макрополимерной цепи образі ют нитроксильные радикальные центры. Это не единственный маршрут взаимодействия нитронов с макромоле кулами. Наряду с радикальным захватом нитронов макроцепями имеет мес то 1,3-циклоприсоединение нитронов остаточными олефиновыми фрагмент? ми в макролимерной цепи, электронный перенос и окислительно-восстанс вителыше превращения связей N0. Реакции этого типа оказались особенно перспективными для создания новых модифицированных промышленных высокополимеров с заданными специальными свойствами.
T T tec TteH^ * eests s tt-ек ъ г u
ющих различные виды заселенностей в схеме Малликена, различна. Пото
му различны и численные множители-отображения операторов суммирова
ния в формуле (3.12) при замене компонент схемы электронного распре
деления в составе ГМО (НВМО или ОЗМО) комбинациями графо-топологи-
ческих признаков. В зависимости от природа слагаемых эти отображения
приобретают следующий вид: г
СТС 3F*4F*4F*2H*3F спектра ЭПР, но математическая реконструкция
(рис.4.11) выявляет тонкие спектральные отличия восьми спектрально
почта эквивалентных атомов Р. При ширине Г линий, нэ содержащих ди
намического вклада, и уширеяии ЛГ линий во фторных квартетах с ІЙ^І
[ =1/2 , константы расщепления равны (о^. ; а,- ;а^_ ;oH;^F )=U; А',
A-r/3iC;D), и (А; С; D; Г; АГ) = (1.75; 0.59; 0.236; 0.03; 0.0405)мТ.
Анион-радикал ХЙХТІ устойчив в очень узком температурном диапазоне і
й яэ удается измерить активащюнные параметры вращений QP3-rpjrnn,
но вероятно, их вращение связанное. - ~
ля может быть разлохен на конформационно-инвариангные компоненты
«pz, фу): фх = фх'8л в + фу.соа в, (5.5)
ПО
носительное ушрение Gp и энергия активации Е связаны формулами:
T~' = (2/9)-72>(Acf )г-і = J-GF'V0,
.1 = (9/2)'7~'Гд-иаРг2^ t0-exp (ЪП), (6.51)
вершине барьера положить равной измеренной энергии активации, то
Т = (2с/3)-(1/2Е)'/г. (6.54)
In G„ = In G + E-T""\ (6.77)
молитических стадиях процессов образования и превращения фтороргани-
ческих соединений, удается обнаружить с помощью захвата нитронами с
центрами радикального захвата вида [>С=Н(0)-1. Легко протекает при
соединение к ним атомов F и малых фторсодержаших радикалов с образо
ванием 0- или ^-фторированных нитроксильных радикалов. В их спектрах
ЭПР проявляются стереослецифичность констант фторного ИСТВ, но пара- '
метры угловых функций изменяются го ервнению с фрагментом oCCF [29]:
R* R*