Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1 Актуальность применения высокочистого аммиака микроэлектронной промышленностью 7
1.2 Влияние примесного состава в аммиаке на характеристики получаемых изделий 8
1.3 Физико-химические методы очистки аммиака 12
1.3.1 Химические методы 12
1.3.2 Дистилляционные методы 13
1.3.3 Сорбционные методы 15
1.3.4 Кристаллизационные методы 18
1.3.5 Фильтрационные методы 19
1.3.6 Мембранные методы 20
1.3.7 Комбинированные способы очистки 26
ГЛАВА 2. Глубокая очистка аммиака дистилляционными методами 32
2.1 Методика определения эффективного коэффициента разделения жидкость-пар для системы аммиак-примесь в динамических и статических условиях 32
2.2 Расчет коэффициента разделения жидкость пар. Определение коэффициента разделения жидкость-пар в динамических и статических условиях 43
2.3 Методика анализа аммиака 65
ГЛАВА 3. Очистка аммиачных смесей методом абсорбционной первапорации 73
ГЛАВА 4. Нзкиотемпературная фильтрация ля глубокой очистки аммиака 76
4.1 Методика определения эффективности процесса низкотемпературной фильтрации аммиака 76
4.2 Глубокая очистка аммиака методом низкотемпературной фильтрации 83
ГЛАВА 5. Мембранное газоразделение для глубокой очистки аммиака 92
5.1 Методика определения проницаемости 92
5.2 Методика определения коэффициента разделения 98
5.3 Определение проницаемости исследуемых газов через мембраны и расчет идеальной селективности 102
5.4 Определение коэффициента разделения смеси аммиак - азот и аммиак - оксид углерода (II) на одном мембранном модуле 110
5.5 Глубокая очистка аммиака с использованием мембранного каскада 115
5.6 Глубокая очистка аммиака на мембранном модуле с питающим резервуаром 125
ГЛАВА 6. Технология получения высокочистого аммиака 130
выводы 136
Список использованных источников
- Влияние примесного состава в аммиаке на характеристики получаемых изделий
- Расчет коэффициента разделения жидкость пар. Определение коэффициента разделения жидкость-пар в динамических и статических условиях
- Глубокая очистка аммиака методом низкотемпературной фильтрации
- Определение проницаемости исследуемых газов через мембраны и расчет идеальной селективности
Влияние примесного состава в аммиаке на характеристики получаемых изделий
Негативное воздействие примесных компонентов, присутствующих в применяемых в микроэлектронике материалах, достаточно широко представлено в [29]. Из наиболее характерных примесей, лимитируемых качество материалов электронной техники, выделяются влага , электроактивные примеси, тяжелые и переходные металлы, углерод, кислородсодержащие примеси. Наличие каждой из этих примесей в технологических газах в различных процессах оказывает, в целом, близкое по своей физико-химической сути отрицательное влияние на электрофизические параметры изделий. Примеси щелочных и щелочноземельных металлов, также оказывают определенное вредное влияние на качество изделий. Особо следует выделить примеси взвешенных микрочастиц, на которые являются основной причиной точечных дефектов пластин и структурного несовершенства кристаллов. Газообразные примеси – (Н2O, СО, СO2, СН4 и др.) – при обработке пластин могут оказывать двоякое влия ние: либо способствовать появлению гомогенных дефектов, либо вызывать случайные точечные дефекты. В процессе эпитаксиального осаждения пленок кремния в атмосфере во дорода к нарушению общего режима может привести как наличие примеси влаги, так и примесей кислорода, который способствует образованию влаги на месте осаждения. И влага, и кислород на уровне 10-4 мол.% приводят к случайному окислению кремния и способствуют формированию окисных ямок травления и включений. Не менее вредны для процессов получения материалов микроэлектроники примеси углерода, источниками которых могут быть СО, СO2, углеводороды. Внедряясь в структуры, углерод может образовывать дефекты упаковки, вносить изменения в дискретные энергетические уровни и об разовывать центры локализации зарядов и быстродиффундирующих примесей.
Воздействие примесных микрочастиц по сравнению с молекулярными примесями носит многофункциональный характер. Частицы могут вызывать дефекты, физически разрушающие интегральные схемы и пленки, или же вносить химические изменения.
Аналогичные дефекты могут наблюдаться и при осаждении пленок, если частицы остаются внутри пленок и обладают отличающимися элек трическими свойствами. В эпитаксиальных процессах наличие частиц может привести к образованию структурных сдвигов, грануляции ядер, что нарушает однородность осаждаемых пленок.
Различные типы химических дефектов могут быть результатом растворения частиц в кристалле . Это связано с тем, что многие из обнару женных в газовых потоках частиц представляют собой окислы химических элементов, легко восстанавливаемые кремнием до свободных эле ментов, которые в свою очередь становятся точечными источниками примесей. В результате получается закорачивание переходов, дефектные окислы, дефекты решетки, электроактивные центры, изменение дискретных энергетических уровней и уменьшение продолжительности службы изделий. Частицы металлов в случае эпитаксиального осаждения кремния становятся точечными источниками сплавов кремний-металл, что не способствует высокому качеству изделий.
Одними из главных лимитируемых примесей в аммиаке являются примеси воды и кислорода [23]. Типичное содержание примесей в аммиаке высокой степени чистоты находятся на уровне ppm (или даже ppb). Высокие мольные отношения V/III, используемые в росте MOCVD GaN (обычно 1000 - 10000) означают, что отношение кислорода/галлия в газовой фазе может быть 10-3 – 10-2. В зависимости от эффективности процесса это может легко привести к высокому содержанию кислорода в слоях [23].
Детализированное изучение влияние кислорода в GaN на электрические и оптические свойства было сделано Chung и Gershenzon [30]. Эти авторы вводили влагу в растущую среду, используя водяной барботаж или, наоборот, очищенный аммиак, используя ловушку c жидким азотом и барботер эвтектической точки Al-In-Ga. Они наблюдали, что включение кислорода уменьшилось с увеличением температуры роста , и электрические и оптические свойства ухудшились с увеличением количества кислорода в эпитаксиальных слоях (увеличение остаточной электронной концентрации, расширение линий фотолюминесценции). Они предположили, что кислород действовал как относительно поверхностный уровень, его энергия порядка 78 меВ ниже зоны проводимости GaN при 4.2 K. У кислорода и азота очень близкие ковалентные радиусы, таким образом, кислород является склонным, к замещению азота в решетке GaN.
Кислород, который, как полагают, является поверхностным донором [31], может вызвать дефекты кристаллической решетки, которые влияют на оптические и электрические свойства, такие как фотолюминесценция, оптическое поглощение, удельная теплопроводность, и Холловская подвижность [32-35]. Также проблема – углерод, двойственная примесь, которую считают поверхностным акцептором в (Al)GaN и которая может привести к донорной коррекции и люминесценции в желтой области спектра, обычно наблюдаемой в GaN [31]. Небольшое количество насыщенных кислородом примесей мо жет быть внесено из многих источников, таких как газ -носитель и промывочный газ или от металлорганических прекурсоров [36-38], аммиак также может быть загрязнен кислородом, от таких примесей как вода и двуокись углерода. Причем двуокись углерода во время роста пленок может служить источником углерода.
По данным предварительных эпитаксий, концентрация Nd-Na в нелигированных слоях GaN составляла 11016 и 11014 см-3 при использовании аммиака со степенью чистоты 5N и 6N, соответственно [39]. В таблице 1.1 представлены характеристики гетероструктур CaN/AlGaN выращенные на сапрфировых подложках (0001) МОС-гидридным методом в модифицированной установке Epiquip VP 50-RP.
Расчет коэффициента разделения жидкость пар. Определение коэффициента разделения жидкость-пар в динамических и статических условиях
Определение эффективного коэффициента распределения производится методом открытого испарения в изобарических условиях с анализом паровой фазы.
К перегонному кубу 3 (рисунок 2.1), с известным количеством (порядка 2 кг) аммиака технического качества [119] (основные примеси азот и кислород), крепится термопара на уровне середины теплоизоляционного стакана 2 (рисунок 2.1). Перегонный куб помещается в теплоизоляционный стакан. Включается подача газообразного азота на электромагнитный клапан и включается ПИД – регулятор ОВЕН ТРМ101. На регуляторе задаются параметры работы: нижние и верхние границы температуры, частота срабатывания клапана, тип термопары, требуемая температура (после настройки, задается только требуемая температура).
В теплоизоляционный стакан начинает подаваться жидкий азот и перегонный куб охлаждается до необходимой температуры. Контроль охлаждения производится по давлению равновесного пара при помощи по мановакууметра 4 (рисунок 2.1) и термопары.
После достижения давления в перегонном кубе необходимого давления (соответствующего заданной температуре) производится термостатирование куба в течение 2 часов. Если в течение данного времени давление (температура) не изменяется, считается, что термодинамическое равновесие установлено.
Далее производится перегонка. Скорость испарения аммиака регулируется вентилем тонкой регулировки 5 (рисунок 2.1). В процессе перегонки давление, и скорость испарения поддерживаются на заданном уровне.
Определение концентрации примесей кислорода и азота в потоке отгоняемого аммиака проводится на газовом хроматографе. При высоких ( 50 ppm) концентрациях азота и кислорода для анализа используется детектор по теплопроводности, а при низких – гелий-разрядный детектор. Причем анализ производится одновременно на обоих детекторах, чтобы не пропустить область перехода с одного детектора на другой.
После окончания эксперимента установка разбирается. Перегонный куб взвешивается, производится сравнение расхода аммиака по весам и ротаметру. Перегонный куб загружается аммиаком до первоначального значения массы, для компенсации экспериментальной погрешности.
Для исследования коэффициента разделения методом статического уравновешивания фаз была спроектирована эк спериментальная установка, схема которой представлена на рисунке 2.3. Экспериментальную установку можно разбить на несколько систем: аналитическая система, контрольно-измерительная система, система промывки соединительных линий.
Экспериментальная установка выполнена из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и уплотнениями из фторопласта. В качестве запорной арматуры использовались бессмазочные вентили из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с уплотнением из фторопласта. Объем баллона с аммиаком технического качества равняется 2 литрам, а объем баллона для отбора паровой фазы – 10 литров.
В систему промывки соединительных линий входит: вакуумный насос 2НВР– 5ДМ, баллон с аммиаком марки 5N (ООО «Фирма «ХОРСТ», Россия), либо гелием марки А.
К контрольно измерительной системе относятся мановакуумметр 5 (рисунок 2.3). Используется мановакуумметр марки МВП4А-У (диапазон измерений от -1 до 15 кгс/см2). В случае отбора газовой фазы баллон 2 (здесь и далее рисунок 2.3) крепится донышком вверх, чтобы при возможной конденсации аммиака в баллоне 2, жидкость стекала обратно в баллон 3. При отборе жидкой фазы баллоны 3 и 2 меняются местами.
После сборки установка опрессовывается по методике описанной ранее. Далее вся установка, включая баллон под газовую фазу, вакуумируется вакуумным насосом. Г
Схема экспериментальной установки по определению коэффициента разделения методом статического уравновешивания фаз: 1 – баллон с аммиаком марки 5N, либо гелием марки 6.0; 2 – баллон-пробоотборник; 3 – баллон с аммиаком; 4, 6 – вентили; 5 – мановакуумметр; 7 – к вакуумному насосу. По достижении необходимого вакуума вакуумный насос отсекался от системы, и установка считалась готовой к работе.
Первоначально производится отбор газовой фазы, для этого отрываются вентили на баллоне 2 и 3. В таком положении система выдерживается в течение недели для установления термодинамического равновесия. Затем вентили на баллонах 2 и 3 закрываются, производится откачка соединительных линий через вентили 4 и 6. Далее баллон 2 газовой (паровой) фазой отсоединяется от установки и происходит его анализ на газовом хроматографе.
Для отбора жидкой фазы установка вновь собирается, баллоны 3 и 2 меняются местами согласно рисунку 2.3. Температура баллона 3 должна соответствовать температуре отбора газовой фазы. Процедура опрессовки повторяется.
Далее производится операция промывки соединительных линий и баллона 2. Операция представляет собой не менее 3-х кратное заполнение чистым веществом с последующей откачкой на вакуум. Однократное откачивание продолжается не менее 15 минут. После окончания процесса промывки все отрытые вентили закрываются, установка считается готовой к работе. Для этого: открывается вентиль на баллоне 2, вентиль 4 и 6, вентиль на баллонах 1 и 3 находится в закрытом положении. Производится откачка на вакуум баллона 2 и соединительных линий. Затем вентиль 6 закрывается и происходит наполнение линий и баллона 2 газом из баллона 1 до давления порядка 3 ати. Затем вентиль на баллоне 1 закрывается и операция откачки повторяется. Данная операция необходима для уменьшения погрешности получения экспериментальных данных, вследствие устранения источника дополнительных примесей, так как предельно остаточное давление, создаваемое используемым вакуумным насосом 2НВР-5ДМ, в лучшем случае 10-2 кПа. Эта операция не производилась при отборе газовой фазы, так как в том случае возможное дополнительное увеличение примесного состава в баллоне-пробоотборнике не является критичным.
Затем вентиль на баллоне 2 полностью открывается, вентиль на баллоне 3 необходимо открыть и закрыть кратковременно таким образом, чтобы давление отобранной и испарившейся жидкой фазы аммиака по манометру 5 было ниже давления насыщенного пара аммиака при температуре эксперимента. Далее баллон 2 отсоединяется от установки и происходит его анализ на газовом хроматографе.
Эксперимент предполагается проводить при комнатной температуре. Проведение процесса при других температурах не представлялось возможным из-за больших размеров конструкции установки и сложностью создания системы термостатирования, поддерживающей температуру с достаточной точностью.
Для проведения эксперимента в статических условиях без отбора жидкой фазы можно воспользоваться следующим способом. Метод заключается в напуске заданного количества примеси и основного вещества в баллон известного объема. Содержание примеси в жидкой фазе определяется согласно расчету исходя из содержания примеси в газовой фазе. Для проведения экспериментальных исследований данным методом была изготовлена установка, представленная на рисунке 2.4.
Экспериментальная установка (рисунок 2.4) выполнена из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и уплотнениями из фторопласта. В качестве запорной арматуры использовались бессмазочные вентили из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с уплотнением из фторопласта. Установка опрессовывается и промывается аммиаком 5N согласно методике описанной ранее. Далее баллон под смесь 3 (здесь и далее рисунок 2.4) откачивается и заполняется требуемым количеством вещества из баллона 2. Затем закрывается вентиль на бал лоне 3 и производится откачка и промывка арматуры. По завершении данной операции, в баллон 3 из баллона 1 напускается (намораживается) требуемое количество аммиака. Затем баллон 3 отсоединяется, взвешивается, для установления количества аммиака, и термостатируется в течение 2 суток для установления термодинамического равновесия. Потом происходит анализ паровой фазы из баллона 3 на газовом хроматографе. Ещё одним вариантом проведения эксперимента может служить «прямой» напуск небольших количеств (без нарушения термодинамического равновесия) паровой и жидкой фазы из баллона в газовый хроматограф. Жидкая фаза испаряется в трубопроводе, ведущем к хроматографу.
Глубокая очистка аммиака методом низкотемпературной фильтрации
Расчеты п о обеим формулам показали их идентичность, поэтому было решено использовать формулу (0.25), как более удобную для расчета. Следует отметить, что расчет расхода аммиака по массе в процессе экспериментов, хорошо совпал с расчетом объемного расхода по входному ротаметру, отклонение составило 0.1 – 0.2 г/мин.
Низкая температура в криофильтре поддерживается за счет подачи жидкого азота в цилиндрические полости 4, равномерно расположенные по окружности рубашки. Полости с жидким азотом соединены между собой в средней части низкотемпературного фильтра поперечным кольцом. Благодаря такой конфигурации полостей и высокой теплопроводности материала рубашки обеспечивается равномерное охлаждение очищаемого газа.
Внутри низкотемпературного фильтра установлен разделительный стакан, который не достает до дна. Разделительный стакан служит для увеличения длины пути прохождения газа, что позволяет охладить газ до заданной температуры.
Параметры низкотемпературного фильтра: объем фильтра равен 1030 см3, объем области фильтрования 520 см3, площадь фильтра равна 600 см2.
Методика проведения эксперимента заключается в следующем. Установка откачивалась до 10-3 кПа для максимального удаления возможных источников примесей. Затем происходило охлаждение фильтра до заданной температуры. По методике, о чищаемый аммиак подается в криофильтр из баллона 1 (здесь и далее рисунок 4.1), через фильтр предварительной очистки 2, редуктор 4, постоянным пот оком, заданным вентилем тонкой регулировки 8 на уровне 1 – 2 см/с. Фильтрующий элемент снаряжен двумя слоями фильтра. Давление во время процесса фильтрации поддерживается на уровне ниже давления насыщенного пара аммиака при температуре криофильтра, во избежание конденсации аммиака. Отфильтрованный аммиак конденсируется в накопителе, помещенном в сосуд Дьюара с жидким азотом. Поочередное использование двух накопителей позволяет быстрее получать экспериментальные данные.
Захват аэрозолей из разреженного газа происходит эффективнее, т.к. с понижением давления возрастает коэффициент диффузии частиц, и сильнее сказываются инерционные эффекты. Снижение температуры фильтрации уменьшает возможное загрязнение аммиака материалом фильтра. При этом аммиак одновременно очищается от твердых взвесей и масляного тумана.
Результаты очистки кислорода от воды методом криофильтрации [152, 153] показали, что эффективность процесса существенно зависит от параметров проведения процесса – давления, температуры и скорости газового потока через фильтр. В [153] учитывается влияние этих параметров на конденсационный рост частиц льда. При этом влияние режимов процесса фильтрации на эффективность улавливания частиц не рассматривалось, так как считалось, что образующиеся твердые частицы эффективно удаляются фильтром. Существующая математическая база теории фильтрации не привлекалась и оптимизация процесса фильтрации не проводилась. Поэтому необходимо произвести расчет параметров низкотемпературной фильтрации с учетом одновременного протекания двух стадий процесса: конденсационного роста примесных гетерогенных частиц и их удаление с использованием тонковолокнистых фильтров и его экспериментальная верификация.
В качестве фильтрующего материала для низкотемпературной фильтрации наиболее пригодны материалы ФП (фильтры Петрянова) из перхлорвинила, обладающие высокими фильтрующими свойствами. В области низких температур материалы ФП могут эксплуатироваться вплоть до температуры жидкого гелия [154].
Стадия конденсационного роста примесных частиц, является лимитирующей для процесса низкотемпературной фильтрации газов [153]. В условиях проведения глубокой очистки аммиака при низких температурах, примесный компонент находится при высоких начальных пересыщениях, и пр оисходит его, преимущественно, объемная конденсация в зоне охлаждения, а затем дальнейший конденсационный рост образовавшихся частиц [155]. С увеличением доли примесного компонента перешедшего в твердую фазу, пе ресыщение в
При однородности структуры волокон и их расположения, по сравнению с веерной моделью, коэффициент Б можно считать равным единице [158]. Если линейная скорость газового потока через фильтр не превышают 100 см/с, когда реализован режим диффузионного осаждения, членом ц st можно пренебречь [159]. Для фильтрующих материалов в этой области и области совместного действия процессов диффузии и зацепления, когда параметр зацепления R=r/a 0.5 (а -средний гидродинамический радиус волокон фильтра), уравнение (0.28) можно записать в виде:
При практическом использовании тонковолокнистых фильтров важной характеристикой материала является эффективность фильтрации, определяемая как доля частиц задержанных фильтром [154]:
Определение проницаемости исследуемых газов через мембраны и расчет идеальной селективности
Экспериментальное определение коэффициента разделения проводились для модельной смеси аммиака с азотом (мольная концентрация азота составила 7.7 % об.) и оксидом углерода (II) (мольная концентрация оксида углерода (II) составила 5.5 % об.). Для расчета эффективного коэффициента разделения, использовали формулу (0.52). Эффективный коэффициент разделения определяли из угла наклона прямой, полученной линейной аппроксимации экспериментальных данных в координатах ln(F-1) - ln(L1.0/L1.1) (рисунок 5.6 (а), 5.7 (а)). Эксперименты проводились при давлении в ПВД 1.5105 Па. Экспериментальные значения приведены в таблице 5.3 и 5.4. Значение L1.0 определяли по уравнению массового баланса потоков в мембранном модуле: L1.0 = L1.1 +L1.2 (0.56) где L1.2 – поток газа через мембрану, моль/с.
Полученные экспериментальные данные были аппроксимированы по уравнению ln(F-1) = (0.78±0.01)ln(L1.1/L1.1) для смеси аммиак-азот, откуда была найдена величина эффективного коэффициента разделения = 4.48±0.03. Для смеси аммиак-оксид углерода (II) было получено уравнение ln(F-1) = (0.71±0.01)ln(L1.1/L1.1) и величина эффективного коэффициента раздел ения = 3.46±0.01.
Подставив значение эффективного коэффициента разделения в формулу (0.54), было вычислено давление в полости низкого давления мембранного модуля P2, которое составило 117 кПа для смеси аммиак-азот и 114 кПа для смеси аммиак-оксид углерода (II).
Из рисунка 5.6 (а) видно, что экспериментальные данные лежат в области совместной работы моделей идеального вытеснения и полного перемешивания, что свидетельствует корректности полученных экспериментальных данных. Для модуля, работающего режиме олного перемешивания величина фактора разделения не превышает значения коэффициента разделения и с увеличением отношения J 11 Q/ J 11 1 от A до асимптотически приближается к нему. Для модуля, работающего в режиме идеального вытеснения с увеличением Li.o/Li.i от 1 до , значение фактора увеличивается от 1 до .
На основании полученных значений можно сделать вывод о том, что одного мембранного модуля недостаточно для глубокой очистки аммиака от примеси азота и оксида углерода (II). При этом наибольшая степень очистки будет реализовываться при больших потерях продукта, так как аммиак имеет величину проницаемости большую, чем примесь. В данном случае наибольшая степень очистки для одного мембранного модуля ограничится селективностью.
Для решения данной проблемы потоки ретентата или пермеата должны быть подвергнуты разделению в следующей ступени. Комбинация таких ступеней называется каскадом: газовая смесь, прошедшая через мембрану первого модуля подается на вход в следующий мембранный модуль и т.д. Давление в мембранных модулях постепенно понижается, а концентрация легкопроникающего компонента повышается. При каскадном режиме работы, использующем большое число блоков, где пермеат первой стадии становится сырьем на второй стадии и т. д., можно получить продукт очень высокой чистоты. Тип схемы зависит от того, что является целевым продуктом - пермеат или ретентат.
Кратность очистки аммиака, как более легкопроникающего компонента, может быть увеличена в однокомпрессорном каскаде (рисунок 5.8). Эффективность очистки однокомпрессорного каскада зависит от количества ступеней (количества мембранных модулей) и от степени отбора. Схема однокомпрессорного каскада , состоящего из двух мембранных модулей, приведена на рисунке 5.4.
Для упрощения расчетов будем считать, что процесс разделения в мембранном модуле проводится в режиме идеального вытеснения и поперечного тока, а содержание примеси много меньше, чем у основного компонента. Кроме того, полагаем, что давление в полостях модуля остается постоянным. Эффективный коэффициент разделения для труднопроникающего компонента рассчитывается по формуле (0.54). Общая степень очистки (K) в данном случае будет вычисляться по формуле [172]: концентрация примесного компонента на входе в каскад, м.д; сn.2 -концентрация примесного компонента на выходе из ПНД каскада, мол. дол.; -коэффициент деления потока в каждом мембранном модуле Li+1 0 / Li 0; Li+1 0 - поток на выходе из ПНД i-го мембранного модуля; Fi - фактор разделения для труднопроникающего компонента i-го мембранного модуля; п - количество мембранных модулей в каскаде. Считаем, что общий коэффициент деления потока в ОММА (однокомпрессорный многоступенчатый мембранный аппарат) величина коэффициента деления потока в отдельном модуле, взятом для сравнения с ОММА 0 - одинаковы. Также будем считать, что все отдельные модули в ОММА работают с одинаковым коэффициентом деления потока .
Для проверки эффективности очистки аммиака от примеси азота газоразделением модельной смеси на двух мембранных модулях, соединенных между собой по типу каскада, была изготовлена экспериментальная установка, представленная на рисунке 5.4.
Эксперименты проводились при давлении в ПВД первого модуля 3105 Па, а также при различных потоках из ПВД п ервого и второго мембранного модуля. Давление в ПВД второго модуля составило 1105 Па. Экспериментальные значения приведены в таблицах 5.5 и 5.6.