Введение к работе
Актуальность темы.
Окислительные процессы играют важную роль в химии и химической технологии, поэтому совершенствование существующих и разработка новых методов, которые позволили бы повысить эффективность и селективность окисления органических соединений, представляется весьма актуальной научной задачей. Известно, что озон обладает мощной окислительной способностью. Это позволяет проводить окисление органических соединений в мягких условиях. Однако, для озонирования в -жидкой и газовых фазах характерна недостаточная селективность, что ограничивает сферу применения озона в окислительной практике. Озонирование на подложке или "сухое" озонирование - перспективная методика, позволяющая повысить селективность и скорость озонолитических реакций. Первые работы по "сухому" озонированию появились в середине 70-х годов и были направлены на выявление синтетических аспектов метода. Физико-химические закономерности и механизм реакций "сухого" озонирования практически не исследовались. В качестве интермедиатов озонирования на поверхности постулировались гидротриох-сиды, однако экспериментальные доказательства их образования не были получены. К настоящему времени имеется весьма ограниченная информация о гидро-триоксидах углеводородов. Практически отсутствуют сведения о кинетике распада, генерации синглетного кислорода, свободных радикалов, а также хемилгоми-несценции при их разложении. Поэтому актуальным является синтез гидротриок-сидов углеводородов, детальное изучение механизма и кинетики их термического распада. Известно, что термический распад гидротриоксидов кислородсодержащих соединений и силанов сопровождается образованием кислорода в возбужденном синтлетном состоянии. Существующие данные о выходе синглетного кислорода в этом процессе, полученные методом акцепторов, сильно различаются межцу собой. Вследствие этого, несомненный интерес представляет поиск более совершенного метода, который позволил бы достаточно надежно определять выходы 'Ог при распаде гидротриоксидов, а также выявление и изучение факторов, влияющих на величину выхода синглетного кислорода: строение гидротриоксида, растворитель, температура.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Реакции озона, кислорода, связанного озона и связанного кислорода с органическими соединениями» (номер государственной регистрации 01.9.30005038), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №93-03-5231) и федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" госконтракт №2.1 -573.
Цель работы
исследование влияния температуры, глубины проведения реакции на продукты озонированного окисления адамантана;
изучение хемилюминесценции при озонировании адамантана на поверхности;
синтез и исследование гидротриоксидов третичных углеводородов;
изучение кинетических закономерностей видимой и ИК хемилюминесценции при термораспаде гидротриоксидов углеводородов;
определение выхода возбуждения 'С>2 при распаде гидротриоксидов различного строения;
изучение влияния температуры и растворителя на выход возбуждения 'Ог при распаде гидротриоксидов.
Научная новизна и практическая ценность работы
Показано, что интермедиатами озонирования углеводородов на поверхности силикагеля являются гидротриоксиды.
Методом сухого озонирования синтезированы ранее неизвестные гидротриоксиды изопентана, 1,3-диметилциклогексана, 1,4-диметилциклогексана, декалина, адамантана, тряфенилметана.
Неэмпирическими квантовохимическими рассчетами показано, что гидротриоксиды углеводородов образуют циклические восьмичленные и линейные ас-социаты.
Обнаружено образование несимметричных диалкилтриоксидов в реакции гидротриоксидов с ацетоном.
Детально исследован термический распад гидротриоксидов углеводородов, методом ЭПР обнаружено образование радикалов при распаде гидрогриоксидов адамантака и 1,3-диметилциклогексана.
Разработана хемилюминесцентная методика определения выхода синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов.
Методом хемилюминесценции определен выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов различного строения.
Изучено влияние температуры и растворителя на выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксида этанола. Обнаружена ярко выраженная зависимость выхода 'Ог от природы растворителя.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений» {Волгоград, 1995), Международной конференции «Alkane Activation and Cage Compounds Chemistry» (Киев, 19989),-X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998). По теме диссертации опубликовано 3 статьи.
Структура и объем работы
Работа изложена на 136 страницах (содержит 21 таблицу, 31 рисунок). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (І90 ссылок).
