Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из наиболее важных направлений использования синтез-газа в современней химической промышленности' является процесс гомогенно-каталитического гидроформилирования олефинов. На базе этого процесса налажено крупномасштабное производство альдегидов и спиртов, которые используются в дальнейшем для получения полимеров, пластификаторов, лекарственных препаратов и т.д. Существенными недостатками гомогенно-каталитического процесса гидроформилирования олефинов являются низкая устойчивость катализаторов- при повышенных температуре и давлении, а таюхе сложность их отделения от продуктов реакции. Необходимость полной регенерации катализатора особенно важна при использовании родия, из-за его высокой стоимости и дефицитности. Кроме этого, использование; высоких давлений влечет за собой применение оборудовать из специальных материалов, устойчивых к действию СО. Перспективным направлением совершенствования процесса гидроформилирования олефинов, является разработка гетерогенных катализаторов и создание на их основ . технологии в газовой фазе.
Для создания эффективного катализатора газофазного гидроформилирования олефинов необходимо добиться формирования на его поверхности активных центров, способных эффективно активировать участвующие в реакции молекулы СО, Н2 и олефина. Для решения э.ой задачи наиболее перспективным представляется использование концепщ:л закрепления иеталлокомплексов на твердых носителях. На её основе; к настоящему времени разработаны методы получения катализаторов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и гетерогенных каталитических систем.
Значительный практический интерес также представляет разработка катализаторов на основе более доступного, чем родий металла, например палладия.
Реакция гидроформилирования олефинов может использоваться в качестве модельной при изучении миграцион-. ного внедрения СО по связи металл-алкил в поверхностном иитермедиате как одной из элементарной стадии в процессе синтеза органических продуктов из СО и Н2.
Цель работы. Целью данной работы являлась разработка научных подходов к созданию эффективных катализаторов для процесса газофа-ного гидроформилирования олефинов. В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи работы:
1. Исследование модифицирующего действия лантанидов
(Ln) на физико-химические и каталитические свойства
нанесенного Pd в реакции газофазного гидроформилирования пропилена.
2. Изучение основных _ кинетических закономерностей
протекания реакции газофазного гидроформилирования -на
катализаторах (Pd+Ln)/Si02.
3. Изучение активности различных форм адсорбированного
СО в реакции гидроформилирования олефинов.
Научная новизна работы. Впервые выполнено систематическое исследование реакции газофазного гидроформилирования пропилена на нанесенных Pd катализаторах, модифицированных ионами лантанидов.
Исследовано влияние природы лаптанида на состояние,адсорбционные и каталитические свойства нанесенного на Si02 Pd в реакции газофазного гидроформилирования пропилена. о
Получены данные об активности различных форм адсорбированного СО и водорода в реакциях, протекающих на поверхности катализатора в условиях процесса газофазного гидроформилирования.
Получены кинетические данные для реакций гидроформилирования и побочной - гидрирования пропилена на катализаторах (Pd+Ln) /Si.02 .
Практическая ценность работы. Показана возможность получения продуктов гидроформилирования пропилена на более дешевых, чем родиевые, нанесенных Pd-
катализаторах в условиях газофазного гет^рогенно-каталитическсго процесса, при атмосферном давлении.
Полученные в диссертации данные по модифицирующему влиянию лантанидов на 'свойства нанесенного Pd могут использоваться при разработке методов приготовления новых активных и селективных катализаторов для процесса газофазного гидроформилирования олефинов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 4 Азиатском конгрессе по химии (Пекин, 1991) , 7 Симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Токио, 1992), 10 Международном конгрессе по катализу (Будапешт,* 1992), 5 Симпозиум'» скандинавских сг*ран по катализу (Лунд, 1992), 1 Европейском конгрессе по катализу (Монг.ельє, 1993! .
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. (3 статьи, тезисы 5 докладов).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении дается обосноаание актуальности темы исследования и определяются цели работы. Первая глава посвящена обзору и анализу литературных данных, касающихся особенностей процесса гидроформилирования олефинов в условиях гомогенного катализа и в условиях газофазного процесса с использованием гетерогенных катализаторов. Дан анализ современных представлений о кинет: ке и механизме реакций гомогенного и гетерогенного гидроформилирования олефинов. Сопоставлены достоинства и недостатки известных катализаторов и вариантов реализации процесса гидроформилирования. Обсуждены различные подходы к созданию эффективных нанесенных катализаторов. Один из разделов главы посвящен анализу современных данных о влиянии лантанидов на состояние, адсорбционные и каталитические свойства металлов VIII группы. Во второй главе приведены методики приготовления катализаторов, дано описания экспериментальных установок и методик проведения экспериментов. Трэтья глава' посвящ- на изложению и обсуждению экспериментальных данных по
исследованию влияния природы лантанида на состояние и адсорбционные свойства нанесенного палладия. В. четвертой главе, приводятся и обсуждаются результаты изучения реакции гидроформилирования пропилена на катализаторах (Pd+Ln)/Si02 и Pd/Si02, полученные кинетические закономерности.
Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 20 рисунков, 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 217 наименований.