Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КАПИЛЛЯРНЫЕ НАСАДОЧНЫЕ КОЛОН- 7
КИ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
1. Капиллярные насадочные колонки и их место в системе газохроматографических колонок. Капиллярные микронасадочные колонки 7
2. Эффективность газохроматографических колонок. Основные пути повышения эффективности капиллярных насадочных колонок... II
3. Методы приготовления капиллярных насадочных колонок 16
ГЛАВА II. МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ КВАРЦЕВЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ МИКРО-
НАСАДОЧНЫХ КОЛОНОК И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СТАНДАРТ НОМ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ ОБОРУДОВАНИИ 30
1. Кварцевые капилляры как материал для корпуса газохроматографических микронасадочных колонок 30
2. Предварительная обработка капилляра и сорбента 32
3. Фиксация слоя сорбента в колонках малого диаметра. * 36
4. Материалы и оборудования 45
5. Использование кварцевых КМНК в стандартном газохроматографическом оборудований 47
ГЛАВА III. ИССЛЩОВАНИЕ ЭФФЖТИВНОСТИ И ДРУГИХ ГАЗОХРОМАТО
ГРАФИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КВАРЦЕВЫХ КМНК В ЗАВИ СИМОСТИ ОТ ПАРАМЕТРОВ РАЗДЕЛЕНИЙ... 50
1, Влияние линейной скорости газа-носителя 53
2. Влияние коэффициента емкости. 58
3. Влияние природы газа-носителя ... 63
4. Влияние внутреннего диаметра и длины колонки,. 71
5 Влияние диаметра частиц сорбента 77
6. Влияние величины пробы . 83
7. Преимущества кварцевых КМНК и области их применения 92
8. Исследование возможности создания кварцевых КМНК, работающих при небольшом входном давлении 94
ГЛАВА ІV. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ КВАРЦЕВЫХ КМНК, СОСТОЯЩИХ ИЗ ДВУХ УЧАСТКОВ, ЗА-" ПОЛНЕННЫХ СОРБЕНТОМ РАЗЛИЧНОГО ДИАМЕТРА ЗЕРНА... 99
1. Методика исследования 102
2. Исследование газохроматографических особенностей кварцевых капиллярных микронасадочных моно- и биколонок 104
ГЛАВА V. ПРАКТИЧЕСІСОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КВАРЦЕВЫХ КМНК ДЛЯ РАЗ ДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ 118
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 132
ЛИТЕРАТУРА 134
ПРИЛОЖЕНИЕ 156
- Капиллярные насадочные колонки и их место в системе газохроматографических колонок. Капиллярные микронасадочные колонки
- Кварцевые капилляры как материал для корпуса газохроматографических микронасадочных колонок
- Влияние линейной скорости газа-носителя
- Исследование газохроматографических особенностей кварцевых капиллярных микронасадочных моно- и биколонок
- ПРАКТИЧЕСІСОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КВАРЦЕВЫХ КМНК ДЛЯ РАЗ ДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
Введение к работе
В химии и химической промышленности часто встречаются сложные многокомпонентные смеси, физико-химическое исследование, а также количественный и качественный анализ которых, в первую очередь, требует эффективного разделения их компонентов. Для решения этой задачи в настоящее время широко применяют газохро-матографический метод. Главным рабочим инструментом (сердцем) хроматографической системы, в том числе газохроматографической, является колонка, эффективность и другие характеристики которой определяют конечный результат работы всего комплекса используемых оборудований. Настоящая диссертационная работа посвящена разработке и исследованию нового типа высокоэффективных газо-хроматографических колонок, а именно - кварцевых капиллярных микронасадочных колонок (КМНК).
Актуальность избранной темы определяется тем, что для решения физико-химических и аналитических задач газохроматографи-ческая техника нуждается в высокоэффективных колонках, обладающих возможностью применения в них как ШФ, так и твердых адсорбентов, а также способностью работать при большой величине пробы. Существующие в настоящее время типы газохроматографических колонок, т.е. традиционные насадочные и классические открытые капиллярные колонки не могут удовлетворить одновременно всем этим требованиям.
Целью настоящей работы являлось получение кварцевых капиллярных микронасадочных колонок и проведение исследования щфизико-химических и газохроматограорических характеристик для выяснения возможности и целесообразности их применения в газохроматографической практике.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что в ней впервые получены и исследованы высокоэффективные га-зохроматографические колонки, характеризующиеся внутренним диаметром менее 0,4 мм с сорбентом зернения менее 30 мкм (микромасштабные колонки).
Практической ценностью работы является то, что в ней предложены удобные в работе гибкие кварцевые капиллярные микронаса-дочные колонки, свободные от недостатков, присущих как обычным насадочным, так и открытым капиллярным колонкам, и в определенной степени сочетающие преимущества колонок обоих названных типов.
Одним из путей повышения эффективности газохроматографичес-кой колонки является использование сорбентов мелкого зернения. Эффективность колонки также можно улучшить путем уменьшения ее внутреннего диаметра. Одновременное использование этих двух факторов позволило бы значительно повысить эффективность колонки. Однако поиск по источникам газохроматографической литературы показал, что колонки, характеризующиеся внутренним диаметром менее 0,4 мм с сорбентами зернения менее 30 мкм, не получены и, следовательно, не исследованы и не применены на практике, хотя именно в таких колонках лучшим образом сочетаются вышеуказанные два основных фактора, повышающих эффективность колонки.
По нашему мнению, неизученность газохроматографических колонок указанных размеров связана с отсутствием надежных методов их получения. В настоящей диссертационной работе разработан простой, воспроизводимый метод изготовления таких колонок. Особое внимание в ней уделено на исследование газохроматографических, гидравлических и кинетических характеристик колонок, что дало возможность выявить у предложенных колонок ряд ценных положительных особенностей, таких, например, как высокая удельная эффективность, низкое значение коэффициента сопротивления массо- передаче, относительно большая величина анализируемой пробы и т.д. Результаты этих исследований позволили научно обосновать преимущественные области практического применения колонок и оптимизировать условия их работы.
Диссертация состоит из пяти глав.
Первая глава - литературный обзор - посвящена критическому анализу современного состояния газовой хроматографии на капиллярных насадочных колонках и перспектив развития и применения в ней кварцевых КМНК.
Во второй главе описан новый метод для изготовления газо-хроматоградоических КМНК с внутренним диаметром менее 0,4 мм и сформулированы . рекомендации по практическому использованию предложенных колонок в серийно выпускаемых газовых хроматографах.
Третья глава посвящена исследованию зависимости газохрома-тографических характеристик предложенных колонок от основных параметров проведения эксперимента таких, например, как линейная скорость и природа газа-носителя, диаметр частиц сорбента и колонки, величина пробы и т.д. Исследована также возможность изготовления КМНК, характеризующихся небольшим входным давлением.
В четвертой главе приведены результаты по исследованию га-зохроматографических особенностей кварцевых капиллярных микро-насадочных биколонок, характеризующихся наличием двух участков, заполненных сорбентом различного диаметра зерна.
В пятой главе содержатся примеры разделения смесей органических и неорганических летучих веществ различных классов на кварцевых КМНК, иллюстрирующие газохроматографические и аналитические возможности предложенных колонок.
В заключении диссертации сформулированы общие выводы.
class1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КАПИЛЛЯРНЫЕ НАСАДОЧНЫЕ КОЛОН- 7
КИ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ class1
Капиллярные насадочные колонки и их место в системе газохроматографических колонок. Капиллярные микронасадочные колонки
Хроматографический метод, открытый в 1903 г. русским ученым М.С. Цветом /I/, занимает одно из ведущих мест в современных физико-химических и аналитических методах исследований. В хро-матографической технике главным рабочим инструментом, обеспечивающим разделение компонентов исследуемой смеси, является колонка или эквивалентное ей приспособление. В газовой хроматографии, являющейся одним из вариантов хроматографического метода, до 1962 года использовали два типа колонок: а) насадочные и б) открытые капиллярные колонки. Колонки первого типа заполнены частицами сорбента и характеризуются внутренним диаметром более 2 мм /2/, а в колонках второго типа сорбент содержится в виде тонкого слоя неподвижной жидкой фазы (ШФ) или адсорбента на внутренних стенках капилляра и газ-носитель свободно проходит в центре колонки. Благодаря этому колонки второго типа характеризуются высокой проницаемостью. Другая особенность открытых капиллярных колонок - это их малый внутренний диаметр, менее 2 мм /3/, являющийся одним из факторов, способствующим их высокой эффективности. В 1962 году Халаш и Хейне /4/ предложили газохромат ографические колонки промежуточного характера, являющиеся разновидностью так называемых капиллярных насадочных колонок (КНК), отличающиеся тем, что они, как и обычные насадочные колонки, заполнены сорбентом, но в отличие от последних имеют внутренний диаметр, характерный для открытых капиллярных колонок. Отметим, что среди хроматографистов наблюдается разногласие по поводу того, к какому классу газохроматографических колонок отнести КНК. Так, Дженнингс /5/ рассматривает КНК как разновидность капиллярных колонок, в то время как Крамере /6/ предлагает рассматривать КНК, как насадочную колонку малого диаметра. Термином "Микронасадочные колонки" впервые пользовался Картер /7/ для колонок, полученных им путем заполнения капилляров внутренних диаметров ( dc) 0,25-0,5 мм частицами сорбента диаметром ( dp) 40 мкм. Колонки, полученные Картером и Халатом, отличаются друг от друга методом приготовления, размером частиц сорбента, полностью набивки в капилляре, а также отношением диаметров частиц и капилляра. Однако Картер, несмотря на то, что в заглавии своей статьи /7/ назвал полученные им колонки "микронаса-дочными", в подрисуночной же подписи употреблял термин "заполненные капилляры", что совпадает с названием, использованным Халатом для обозначения своих колонок.
class2 МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ КВАРЦЕВЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ МИКРО-
НАСАДОЧНЫХ КОЛОНОК И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СТАНДАРТ НОМ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ ОБОРУДОВАНИИ class2
Кварцевые капилляры как материал для корпуса газохроматографических микронасадочных колонок
Кварцевые капилляры как материал для корпуса газохрома-тографических микронасадочных колонок. Выбор материала, из чего должен быть сделан корпус колонки, имеет существенное значение в хроматографической практике. В хроматографической колонке корпус выполняет функцию трубчатой оболочки, заключающей в себе слой сорбента и сохраняющей его форму и упаковку от внешних воздействий» Он также определяет протяженность пространства, в котором должен происходить сам хроматографический процесс. К материалу корпуса налагают два основных требования: I) он должен обладать высокой степенью инертности (химической, адсорбционной, каталитической и т.д.), чтобы не искажать хроматографичес-кие зоны и 2) он должен быть удобен при работе, т.е. он должен характеризоваться высокими эксплуатационными показателями, такими, например, как гибкость, механическая прочность и т.д.
Широко применяемые в газохроматографической практике металлические и стеклянные полонки только частично удовлетворяют этим требованиям. Так, металлические колонки, например, удобны в работе благодаря своей гибкости, однако их внутренняя поверхность обладает повышенной активностью и может оказать влияние на хроматографический процесс. Например, некоторые вещества при контакте с металлической поверхностью необратимо сорбируются или разлагаются /135/. Для анализа таких веществ нельзя применять металлические колонки. С другой стороны, стеклянные колонки, хотя и обладают высокой инертностью поверхности, однако они хрупки и нередко ломаются при подготовке и эксплуатации.
Материал, удовлетворяющий обоим из перечисленных требований, мог бы служить идеальным материалом для колонок. Из известных материалов указанным требованиям наилучшим образом удовлетворяют кварцевые капилляры с полимерным покрытием. Они нашли применение в качестве корпуса открытых газохроматографических колонок /136,142/, а также микронасадочных колонок для жидкостной хроматографии /120,137/. Однако, несмотря на это их не применяли для получения газохроматографических колонок с насадкой. Исходя из следующих достоинств кварцевых капилляров с полимерным покрытием, впервые нами было предложено /98/ использовать их в качестве корпуса газохроматографических микронасадочных колонок:
1. Высокая химическая инертность, обусловленная низким содержанием ионов металлов /138/, а также адсорбционная и каталитическая инертность кварцевого капилляра минимизируют взаимодействие между разделяемыми компонентами и стенками колонки.
2. Благодаря гибкости и механической прочности они удобны в работе.
3. Кварцевые капилляры с полимерным покрытием обладают определенной прозрачностью, что позволяет визуально следить за равномерностью набивки в процессе их заполнения.
4. Гладкая внутренняя поверхность капилляров облегчает процесс заполнения и минимизирует размывание хроматографических зон из-за стеночных эффектов /120/.
5. В работе с колонками из кварцевого капилляра можно использовать входное давление до 800 атм /120/, что дает принципиальную возможность для использования капиллярных микронасадочных колонок большой длины с целью достижения высокой эффективности.
6. Небольшой внешний диаметр колонок облегчает их подсоединение к системам ввода пробы и детектирующим устройствам, характеризующимся минимальными внеколоночными эффектами.
- 32 Нами предложен также метод приготовления кварцевых капиллярных микронасадочных колонок сухим способом /97/.
Разработанный метод предполагает выполнение следующих операций: а) предварительная обработка капилляра и сорбента и заполнение капилляра сорбентом, б) фиксация сорбента в капилляре путем создания проницаемой для подвижной фазы перегородки на обоих концах капилляра.
class3 ИССЛЩОВАНИЕ ЭФФЖТИВНОСТИ И ДРУГИХ ГАЗОХРОМАТО
ГРАФИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КВАРЦЕВЫХ КМНК В ЗАВИ СИМОСТИ ОТ ПАРАМЕТРОВ РАЗДЕЛЕНИЙ class3
Влияние линейной скорости газа-носителя
В предложенных кварцевых КМНК выгодно сочетаются два основных фактора, обеспечивающих повышение эффективности.разделения: I) малый размер частиц сорбента (менее 30 мкм) и 2) малый внутренний диаметр колонок (менее 0,4 мм). Отметим, что ранее не получены колонки, характеризующиеся указанными размерами внутреннего диаметра и частиц сорбента и не изучены газохроматографи-ческие особенности таких колонок. В связи с этим представляло научный и практический интерес исследование газохроматографичес-ких характеристик предложенных колонок и выяснение особенностей их зависимости от основных параметров разделения. Были изучены эффективность, а также гидродинамические и кинетические характеристики колонок в зависимости от таких параметров, как внутренний диаметр капилляра, размер зерна насадки, скорость и природа подвижной фазы, величина пробы и др. Сопоставление результатов этих исследований с имеющимися данными для насадочных колонок большего диаметра и открытых капиллярных колонок, по нашему мнению, позволило бы выяснить особенности кварцевых КМНК и определить предпочтительные области их практического использования. Результаты этих исследований могли быть использованы для определения оптимальных условий работы колонок и для сравнения с другими типами газохроматографаческих колонок.
При выполнении этих исследований эффективность колонок определяла из экспериментальных данных по известной формуле: где М - число теоретических тарелок; д - расстояние максимума пика (по которому определяется эффективность) на диаграммной ленте т точки ввода; іОі/ - ширина пика на половине высоты. После определения числа теоретических тарелок, значение Н легко находили по формуле (10) (см. стр. 50). Измерение ширины пика на половине высоты осуществляли под микроскопом при 10-кратном увеличении изображения. Относительная ошибка определения составляла менее 1%, При определении эффективности колонок проводили пятикратное повторение опыта при заданных условиях. Для каждого из параллельных опытов определяли значения ь\ или Н. Среднее из этих значений принимали за эффективность колонки при заданных условиях.
Исследование газохроматографических особенностей кварцевых капиллярных микронасадочных моно- и биколонок
Использованные в этой таблице обозначения для колонок, по нашему мнению, позволяют наглядно представить их особенности как с точки зрения зернений сорбента, так и с точки зрения взаимного расположения их участков в газовой линии хроматографи-ческой системы. Они также дадут возможность упростить дальнейшее изложение результатов исследований колонок.
Из приведенной классификации следует, что моноколонки (куда относятся и широко применяемые на практике аналитические колонки) являются частным случаем более общих биколонок, когда оба участка заполнены сорбентом одного и того же зернения.
Были изучены зависимости эффективности от линейной скорости газа-носителя для биколонок типа "КМИ и "МК". Исходя из графиков указанной зависимости были рассчитаны эффективные значения коэффициентов А, В и С уравнения (I) для колонок обоих типов. Для этих колонок были изучены также зависимости линейной скорости газа-носителя от перепада давления, а также зависимость удельного числа разделения (т.е. число разделения, приходящееся на I метр длины колонки) от линейной скорости газа-носителя.
Аналогичные данные были получены и для отдельных участков, составляющих биколонку, т.е. для моноколонок типа "К" и "М". Сравнение полученных данных (как для моно-, так и для биколонок) позволило сделать определенные выводы о газохроматографи-ческих особенностях биколонок.
Практичесісое применение кварцевых КМНК для раз деления соединений различных классов
Одной из тех аналитических задач, на решение которых было уделено большое внимание иселедовантелей хроматографистов разных поколений, является разделение легких углеводородов, содержащих изомеры. С развитием газохроматографического метода были предложены различные варианты решения этой задачи /4,33,183-187/. Однако тот факт, что поиски в этом направлении продолжаются и в настоящее время /I88-I9I/ с целью нахождения новых решений задачи, свидетельствует о том, что оптимального решения еще не найдено.
Отметим, что эта задача трудно решается как с помощью открытых капиллярных колонок, так и с помощью обычных насадочных колонок. В случае открытых капиллярных колонок трудность связана с ограниченной возможностью применения в них селективных для этой задачи сорбентов, а в случае обычных насадочных колонок - с низкой их эффективностью. Кварцевые КМНК обладают тем достоинством, что, с одной стороны, в них можно использовать селективную фазу (НЖф или адсорбент), а, с другой стороны, они характеризуются достаточно высокой эффективностью. В связи с этим представлялось интересным использовать кварцевые КМНК для решения вышеуказанной задачи. Для этого в качестве селективной фазы нами был использован силикагель, модифицированный кристаллогидратами различных солей, /192/. На рис. 26 представлена хроматограмма разделения легких углеводородов Cj-Cg (продуктов крекинга метанола), полученная на КМНК с указанной фазой. Из рис. 26 видно, что на использованной колонке хорошо разделяются такие трудно-разделяемые компоненты, как изомеры бутена
