Введение к работе
Актуальность работы. Химия каркасных соединений, из которых наиболее интересными являются производные адамантана, привлекает к себе повышенное внимание исследователей, что обусловлено уникальной структурой, физико-химическими свойствами и широкими возможностями их практического применения (прежде всего, в качестве лекарственных препаратов). Синтез различных функциональных производных адамантана требует разработки простых и надёжных методик разделения и идентификации данных соединений.
Простота аппаратурной реализации хроматографического процесса, высокая селективность разделения при правильном выборе условий опыта позволяют использовать газовую хроматографию (ГХ) для анализа адамантана и его производных как в научных исследованиях, так и при контроле технологичесюїх процессов. В связи с этим актуальным является изучение влияния строения молекул производных адамантана на их взаимодействие с различными по природе сорбентами и на термодинамические характеристики сорбции. При этом установление соответствия между определяемыми методом ГХ термодинамическими характеристиками сорбции и их статическими аналогами требует строгого теоретического описания процесса течения сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку для отыскания усредненных (эффективных) значений параметров газового потока внутри колонки.
Необходимой основой как для количественного ГХ анализа, так и для идентификации адамантана и его производных, является определение характеристик чувствительности широко используемых детекторов - пламенно-ионизационного (ПИД) и детектора по теплопроводности (ДТП) - для этих соединений.
Работа выполнялась при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Интеграция" (Проект№ К0357).
Целью работы являлось изучение термодинамики сорбции адамантана и его производных в газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) и газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) и установление связи между строением молекул исследуемых соединений и их характеристиками удерживания, термодинамическими функциями сорбции и величинами, характеризующими чувствительность детекторов ДТП и ПИД к этим соединениям.
В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:
-
Теоретическое рассмотрение процесса течения сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку и физико-химическое обоснование изучения термодинамики межфазового распределения в ГЖХ.
-
Изучение влияния строения молекул на термодинамические характеристики сорбции адамантана и его производных адсорбентами и жидкими фазами различной природы, выявление и обоснование принципов подбора сорбентов, позволяющих проводить ГХ анализ данных соединений.
-
Определение характеристик чувствительности ДТП и ПИД к адамантану и его производным, разработка новых способов определения массовых и мольных коэффициентов чувствительности ДТП и ПИД для неидентифицированных компонентов анализируемой смеси.
Научная новизна работы определяется совокупностью впервые полученных данных о взаимосвязи между строеішем молекул производных адамантана и их
термодинамическими характеристиками адсорбции и растворения в неподвижных фазах различной природы, в том числе жидкокристаллических, а также характеристиками чувствительности ДТП и ПИД к этим соединениям.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту являются:
-
Уравнения для расчета среднего давления и средней скорости идеального и реального сжимаемого газа-носителя в колонке при усреднении по длине колонки и по времени пребывания несорбируемого вещества в колонке и интерпретация термодинамических функций сорбции в ГЖХ.
-
Новые методы измерения и расчёта объёмной скорости газа-носителя в хрома-тографической колонке.
-
Впервые полученные термодинамические характеристики адсорбции производных адамантана на углеродных адсорбентах (графитированной термической саже (ГТС) и микрогетерогенном адсорбенте на ее основе).
-
Газохроматографический способ определения давления насыщенного пара р? труднолетучих органических соединений, не требующий стандартов, и впервые полученные данные о величинах р? для трех производных адамантана.
-
Экспериментальные данные о логарифмических индексах удеряшвания адамантана и тринадцати его производных на неподвижных фазах апиезон L, ПМС-100, карбовакс 20М и OV-275 и семи азотсодержащих гетероциклических производных адамантана на неподвижной фазе апиезон L.
-
Впервые полученные экспериментальные данные о термодинамических характеристиках сорбции (растворения) адамантана и четырех его производных в неподвижных фазах апиезон L и карбовакс 20М.
-
Впервые полученные экспериментальные данные о сорбционных свойствах высокотемпературного дисконематического жидкого кристалла ГЦГБТ по отношению к высококипящим линейным, полициклическим ароматическим и каркасным углеводородам (производным адамантана).
-
Сведения о величинах чувствительности ДТП и ПИД для адамантана и десяти его производных. Новые способы определения коэффициентов чувствительности детекторов ДТП и ПИД и молекулярной массы для неидентифицированных компонентов анализируемой смеси.
Практическая значимость работы определяется совокупностью данных о термодинамических характеристиках адсорбции на углеродных адсорбентах и растворения в неподвижных фазах различной полярности для производных адамантана, а также о величинах, характеризующих чувствительность детекторов ДТП и ПИД, к исследуемым соєдшіениям, что является необходимым для выбора сорбентов для разделения и осуществления качественного и количественного ГХ анализа производных адамантана. Материалы диссертации использованы в двух пособиях "Практикум по газовой хроматографии" и "Характеристики удерживания в газовой хроматографии", рекомендованных Советом по химии УМО университетов в качестве учебных пособий для студентов химических факультетов.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 22 работы, в том числе 10 статей, тезисы 10 докладов; получены патент РФ и поло-
жительное решение о выдаче патента. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвященном 95-летито открытия хроматографии М.С. Цветом (г. Москва, 1998 г.), "Молодёжной научной школе по органической химии" (г. Екатеринбург, 1998 г.), международном семинаре "Нелинейное моделирование и управление" (г. Самара, 1998 г.), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (г. Москва, 1999 г.), научно-практической конференции "Современные тенденции развития фармации" (г. Самара, 1999 г.).
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава), трех глав, в которых изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, 47 рисунков и список литературы из 158 наименований.