Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1 Газофазный гидролиз SOCl2 и сходных систем 11
1.1.1. Экспериментальные исследования гидролиза SOCl2 в газовой фазе 13
1.1.2. Теоретические исследования гидролиза SOCl2 в газовой фазе 16
1.1.3. Гидролиз SOF2 и SOBr2 19
1.1.4. Гидролиз SiF4 20
1.1.5. Гидролиз SiCl4 23
1.1.6. Гидролиз SiO2 24
1.1.7. Гидролиз H3SiF и H3SiCl 24
1.1.8. Гидролиз SiH3Cl 25
1.1.9. Гидролиз SF4 26
1.1.10. Гидролиз UF6 26
1.1.11. Гидролиз CS2 28
1.1.12. Гидролиз C6H5SO2Cl 28
1.1.13. Гидролиз ClONO2 29
1.1.14. Гидратация SO3 30
1.1.15. Гидратация SO3, катализируемая HNO3 32
1.1.16. Гидратaция SO3, катализируемая H2SO4 33
1.1.17. Гидратация SO3, катализируемая HCOOH 34
1.1.18. Гидратация SO2 35
1.1.19. Гидратация SO2, катализируемая NH3 36
1.1.20. Гидролиз CF2O 37
1.1.21. Гидролиз иона SiCl3+ 38
1.1.22. Гидролиз [MeOPO3H]– и [MeOPO3]
1.2. Комплексы и кластеры воды в газовой фазе 40
1.3. Основные выводы из рассмотренных литературных данных 48
2. Методика квантовохимического исследования 52
2.1. Квантовохимические методы для изучения кластерных реакций 52
2.1.1. Методы, основанные на теории возмущений 52
2.1.2. Теория функционала плотности 55
2.1.3. Высокоточные экстраполяционные методы для расчета термодинамических характеристик. 57
2.1.4. Метод связанных кластеров CCSD, CCSD(T) 58
2.2. Методика квантовохимического исследования в данной работе 60
3. Комплексы и кластерыводы, тионилхлорида и продуктов его гидролиза в газовой фазе 65
3.1. Термодинамические характеристики 65
3.2. Концентрации нейтральных и заряженных кластеров в газовой фазе 81
3.3. Заключительные замечания 86
4. Молекулярный гидролиз SOCl2 в составе водных комплексов в газовой фазе 89
4.1. Методы расчетов 91
4.1. Предполагаемый механизм гидролиза в системе SOCl2 + 2H2O 91
4.2. Термодинамические параметры реакции гидролиза. 93
4.3. Переходные состояния, пути реакции и кинетические параметры гидролиза в системе SOCl2+H2O. 97
4.4. Переходные состояния, пути реакции и кинетические параметры гидролиза в системе SOCl2 + 2Н20 103
4.5. О существовании структур RC1-2 (S0C1-(H20)-C1) и RC2-2 (S0C1-(H20)2-C1) 108
4.6. Кинетика реакции 113
4.7. Обсуждение результатов 115
4.8. Заключительные замечания 118
Основные результаты и выводы 120
Список используемой литературы
- Гидролиз SiCl4
- Теория функционала плотности
- Концентрации нейтральных и заряженных кластеров в газовой фазе
- Переходные состояния, пути реакции и кинетические параметры гидролиза в системе SOCl2+H2O.
Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследования гидролиза и гидратации,
протекающих в газовой фазе, являются одним из важных направлений физической
химии, поскольку эти реакции лежат в основе многих процессов важных для
развития современных технологий, химии атмосферы и экологии. Среди этих
реакций особое место занимает гидролиз тионилхлорида SOCl2. Это соединение,
во-первых, является источником загрязнения атмосферы, который может оказывать
существенное влияние на протекание атмосферных процессов и ее экологическое
состояние. Во-вторых, это соединение является важным промышленным
продуктом, использующимся в современных технологиях производства
высокоемких источников тока. Реакции гидролиза являются источником
загрязнений технологических материалов, а их продукты ухудшают качество
изделий. В связи с этим важной задачей является устранение этих процессов и
определение пределов очистки, необходимых для высокотехнологичных
производств. Для определения таких пределов требуется знание
термодинамических параметров комплексов и кластеров тионилхлорида с водой, а также констант скорости гидролиза в составе этих комплексов. В-третьих, гидролиз тионилхлорида является удобной и типичной моделью гидролиза и гидратации многих сходных соединений, включая оксиды и галогениды серы, кремния, германия, углерода, урана, часть из которых используется в технологиях производства высокочистых веществ. Интересно, что во многих из этих газофазных процессов наблюдаются аномально высокие скорости реакций, которые часто нельзя объяснить на основе простой бимолекулярной реакции. Одним из наиболее популярных объяснений этих аномалий является идея о протекании реакции с участием комплексов и кластеров воды. Комплексы и кластеры могут изменять кинетику многих принципиально важных природных и технологических процессов, являясь своеобразными «газовыми катализаторами» без участия которых невозможно описать реакционный механизм. Однако до настоящего времени только в единичных работах делались попытки прямого кинетического анализа этих реакций на основе квантовохимического расчета. Хотя несколько работ посвящены рассмотрению и детальному разбору механизма реакции гидролиза тионилхлорида в газовой фазе, но их результаты далеки от данных эксперимента. Большие различия, которые обнаружились между теоретическими расчетами и экспериментальными данными, дают повод полагать, что предполагаемый механизм должен быть скорректирован. При этом ППЭ системы SOCl2+2H2O детально не была исследована ни в одной работе. Таким образом, представляется актуальным установление механизма реакции гидролиза SOCl2 в газовой фазе с участием нейтральных моно- и дигидратных комплексов.
Цели и задачи диссертационной работы. Целью работы является
установление механизма реакции гидролиза SOCl2, протекающего с участием
нейтральных моно- и дигидратных комплексов тионилхлорида, в частности,
установление структуры, термодинамических, электронных и спектральных
характеристик промежуточных, реакционных и продуктовых комплексов и переходных состояний и определение термодинамических и кинетических параметров соответствующих элементарных реакций. В рамках данной цели поставлены следующие задачи:
-
Установить структурные, термодинамические, электронные и спектральные параметры нейтральных моно- и дигидратных комплексов воды с SOCl2 и сопоставить их с аналогичными параметрами нейтральных и заряженных комплексов и кластеров более сложного состава.
-
Установить структурные, термодинамические, электронные и спектральные параметры промежуточных соединений и переходных состояний гидролиза SOCl2 в составе моно- и дигидратных комплексов воды.
-
Установить структуры переходных состояний элементарных реакций гидролиза тионилхлорида, определить непрерывные пути реакции минимальной энергии для всех стадий гидролиза с участием нейтральных моно- и дигидратных комплексов воды и на этой основе построить непрерывный профиль ППЭ процесса гидролиза.
Методы исследования. В работе используются современные квантово–
химические методы, в частности, теория функционала плотности (DFT, B3LYP/6–
311++G(2d,2р)); теория возмущений Меллера–Плессета 2 порядка (MP2/6–
311++G(3df,3pd) и MP2/aug–cc–pVTZ), высокоточный экстраполяционный метод
для оценки термодинамических параметров G4; теория связанных кластеров
(CCSD(T)/CC–pVDZ и CCSD(T)/aug–CC–pVTZ)). Для всех изученных
молекулярных структур и переходных состояний проведена полная оптимизация геометрии с последующим расчетом колебательных частот. Для всех оптимизированных структур в рамках гармонического приближения рассчитаны термодинамические функции. Для всех изученных элементарных реакций построены непрерывные пути реакции минимальной энергии. На основе этого установлен полный, непрерывный путь реакции минимальной энергии от реагентов до продуктов для наиболее выгодного канала реакции,. Константы скорости ключевых элементарных стадий рассчитаны в рамках стандартной теории переходного состояния с учетом туннельных поправок по методам Вигнера, параболического барьера и теории туннелирования Скодье–Трулара.
Научная новизна и практическая ценность работы. В работе впервые детально исследована поверхность потенциальной энергии системы SOCl2+2H2O, найдены все непрерывные пути реакции, установлены все стадии механизма гидролиза с участием кластеров воды. Установлены структурные параметры всех промежуточных, переходных, реакционных, продуктовых комплексов. Найдены ключевые интермедиаты которые могут быть зарегистрированы в эксперименте с использованием, например, метода матричной изоляции на основе вычисленных ИК спектров.
Показано, что координация дополнительной молекулы воды значительно уменьшает энергетический барьер и увеличивает скорость реакции. Установлено, что данная реакция является сложной, многостадийной, проходящей через несколько переходных состояний, соответствующим сложному разветвленному механизму.
С практической точки зрения данный материал может быть полезен, во-
первых, в тех областях промышленности, где используется тионилхлорид, и
реакции гидролиза являются побочными процессами, в частности, в производствах
аккумуляторов и гальванических элементов высокой емкости. Результаты данной
работы важны для атмосферной химии и экологии, поскольку установленные
термодинамические и кинетические параметры могут быть использованы для
оценки скорости и степени загрязнения атмосферы продуктами гидролиза SOCl2.
Оценки энергий связи в комплексах воды с SOCl2 могут быть использованы для
совершенствования технологий производства высокочистых материалов,
поскольку энергия связывания комплексов определяет теоретические пределы очистки.
Апробация работы. Результаты исследования были представлены на II
Республиканском молодежном инновационном конвенте «Молодежь - будущему
Республики Коми» ( г. Ухта 2013, лауреат I степени в естественных науках по
Республике Коми), III Республиканском молодежном инновационном конвенте
«Молодежь - будущему Республики Коми» ( г. Ухта 2014), XIV международной
молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2013» (г. Ухта 2013), XV
международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2014» (г.Ухта
2014), XVI международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-
2015» (г. Ухта 2015), научно-технической конференции УГТУ (г. Ухта 2012, 2013,
2014, 2015), международной научно-практической конференции Инновации в
современном мире (г. Москва 2015), III Международной научно-практической
конференции «ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ. ПРОБЛЕМЫ И
РЕШЕНИЯ» (г. Уфа 2015), VIII Всероссийской конференции с международным
участием молодых учёных по химии «Менделеев 2014» (г. Санкт-Петербург 2014),
V всероссийской молодежной научной конференции Института химии КНЦ
«Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар 2015), 15-ой сессии конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Владивосток 2015).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 11 статьях (2
статьи в журналах списка ВАК, в том числе 1 в международном журнале,
реферируемом в системе WoS и Scopus и 9 статьей в сборниках трудов
конференций) и 3 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
Личный вклад автора. Автором собраны и систематизированы
литературные данные по теме исследования, представленные в Главе 1. Все
вычислительные результаты, представленные в диссертационной работе, получены
лично автором. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в ходе
диссертационного исследования, получил оригинальные результаты
квантовохимических расчетов и квалифицированно провел их обсуждение.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав с изложением методов и результатов, выводов, списка цитируемой литературы (102 наименования). Работа изложена на 133 cтраницах машинописного текста, включает 16 таблиц и 17 рисунков.
Гидролиз SiCl4
Тионилхлорид SOCl2– это промышленный реагент, мировое производство которого достигает десятков тысяч тонн в год. Он является очень мощным окислителем, и одно из его основных предназначений заключается в преобразовании спиртов и карбоновых кислот в соответствующие хлориды [1]. SOCl2 также рассматривается как потенциальное средство хлорирования кремнезема, в т.ч. при производстве хроматографических колонок [2]. Наибольшее значение SOCl2, однако, в настоящее время приобрел благодаря своей роли при производстве литиевых источников тока (батарей), которые отличаются высокой энергетической плотностью и длительным сроком хранения. Эти батареи применяются там, где требуется наибольшая энергетическая эффективность (авиация, космическая, военная промышленность), и их производство является основным потребителем SOCl2.
Крупнотоннажное производство приводит к попаданию большого количества SOCl2 в атмосферу, где неизбежно протекает гидролиз и последующие фотореакции окисления и восстановления этого соединения до SO2, SO3, H2SO3, H2SO4, HCl, Cl2, HOCl. С этой точки зрения SOCl2 является следовым загрязнителем атмосферы, реакции которого влияют на состав атмосферы, экологию и процессы формирования климата. Осознание этого факта привело к экспериментальным и теоретическим исследованиям кинетики гидролиза SOCl2 во влажном воздухе[3]. Однако сравнение скорости гидролиза, предсказываемой квантовохимическими методами и определяемого экспериментально, привели к существенному расхождению между экспериментом и теорией. Вначале это расхождение пытались объяснить недостаточным уровнем используемых квантовохимических методов, однако в дальнейшем уровень используемой теории был значительно повышен, что, однако, привело лишь к незначительному улучшению согласия между теоретическими и практическими результатами. Для объяснения этого факта были выдвинуты различные предположения, среди которых наиболее важное место занимает предположение о протекании гидролиза с участием кластеров воды [3].
Следует отметить, что гидролиз SOCl2 является не единственной системой, в кинетике которой проявляется указанная аномалия. Аналогичное расхождения между теоретическими предсказаниями и экспериментальными измерениями наблюдаются при газофазном гидролизе SiCl4, SiF4 и многих других галогенсодержащих соединений. В то же время было показано, что в сходной реакции газофазной гидратации SO3 согласие между теорией и экспериментом наблюдается, если механизм реакции дополнить стадией с участием димеров и тримеров воды. Все это приводит к выводу, что гидролиз SOCl2 и многих сходных соединений элементов IV и VI групп может протекать по механизмам, включающим участие зарядово-нейтральных кластеров, под которыми понимаются мультимолекулярные комплексы с несколькими координированными молекулами воды[4-6]. Протекание в таких кластерах т.н. микросольватационных процессов с ионной диссоциацией приводит к образованию ионных кластеров или кластеров, включающих ионные пары. Образование таких нейтральных или ионизированных кластеров и их участие в газофазных реакциях представляет сегодня одну из малоисследованных областей физической химии[4, 7-12]
В настоящем исследовании мы рассматриваем эти процессы на примере реакций гидролиза SOCl2. В следующих разделах мы рассмотрим основные экспериментальные и теоретические результаты, связанные с гидролизом тионилхлорида и сходных соединений в газовой фазе. 1.1.1. Экспериментальные исследования гидролиза SOCh в газовой фазе
Экспериментальные исследования газофазного гидролиза SOCl2 не многочисленны. В работе [3, 13] был исследован газофазный гидролиз в смесительной камере большого объема, методом Фурье ИК-спектроскопии при температуре от 297 до 309 К. Концентрация SOCl2 была 80% от общей массы смесипри относительной влажности 1-63% при температуре 309 К и 1-83% при 297 К, общее давление составляло примерно 1 атм. Единственными наблюдаемыми продуктами реакции были газообразные HCl и SO2, которые находились в молярном соотношении 2:1. Как подчеркивают авторы [3, 13], данные распада SOCl2 согласуются с предположением, что реакция газофазного гидролиза имеет первый порядок по SOCl2 и Н2О, но вследствие экспериментальных погрешностей не являются однозначным доказательством этого факта. Это косвенно свидетельствует о зависимости порядка реакции от газообразной H2O. При 297 К была рассчитана константа скорости реакции, которая составляет 6.3±3.510–21 см3 (молекул с)–1. При 309 К, эта величина составляет (4.3±1.5)10–21 см3 (молекул с)–1.Такая относительно высокая скорость реакции подразумевает низкий энергетический барьер реакции гидролиза. Данная работа была первым исследованием гидролиза тионилхлорида в газовой фазе.
Эксперимент проводился в аэродинамической трубе, которая может обеспечить непрерывную циркуляцию воздуха в контролируемой среде, путем циркуляции воздуха через большой прямоугольный корпус. Стенки трубы были покрыты тефлоновыми пленками из-за сильной коррозийной способности исследуемых веществ. В камере изначально находилось 50% SOCl2, затем она была очищена и заполнена воздухом доведенным до нужной относительной влажности и температуры. После этого камера была герметизирована,в центр камеры вводилось исходное вещество и вся смесь непрерывно перемешивалась с помощью двух вентиляторов. Опыт повторялся несколько раз и его воспроизводимость оценивалась авторами как удовлетворительная. ИК луч пропускался через аэродинамическую трубу, полученные данные передавались на компьютер и анализировались с помощью комплекса программ.
Концентрации веществ были определены на основе закона поглощения Бугерта–Ламберта–Бера. Кроме того, концентрации были оценены с помощью газовой хроматомасс-спектрометрии, для этого отбирались аликвоты из аэродинамической трубы, в которой шел эксперимент
Теория функционала плотности
Для решения молекулярного уравнения Шредингера в качестве базового приближения часто используют метод Хартри–Фока, который представляет собой самосогласованное решение этого уравнения в классе многоэлектронных функций , представленных в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных волновых функций j.Поскольку метод Хартри–Фока не учитывает взаимную корреляцию в движении электронов (электрон на молекулярной орбитали ()i(r)jдвижется в усредненном поле молекулы, не замечая изменения координат других электронов), для уточнения электронной энергии E обычно используют дополнительные поправки.
Один из наиболее удобных и часто используемых методов учета электронной корреляции – подход, основанный на теории возмущений. В основе этого подхода лежит поиск поправок к волновым функциям, найденной на основе приближенного метода (например, метода Хартри–Фока), учитывающие корреляцию электронов. Возмущением может быть любой физический процесс, характерная энергия которого мала по сравнению с энергией основного приближения. Это может быть электростатическое поле, оказывающее влияние на систему или влияние электронной корреляции.
При расчете волновой функции, появляются поправки различного порядка, зная которые, можно достаточно точно рассчитать энергию системы. Теория возмущений, основанная на выборе поправок к волновой функции Хартри-Фока, называется теорией возмущений Меллера–Плессета (MPn, где n – число, указывающее порядок поправки, учитываемой в расчете). Чаще всего применяют методы второго и четвертого порядка: MP2, MP4. Метод MP3 не является распространенным, так как поправка третьего порядка требует примерно таких же затрат, что и поправка четвертого порядка, но без учета последней часто дает значительно худший результат. Четвертая поправка рассчитывается проще, чем третья и поэтому, часто используется метод MP4(SDQ), в котором учитываются поправки только первого, второго и четвертого порядка.
Важная особенность методов, основанных на теории возмущений: получаемые в этом методе волновые функции не являются вариационными. Это приводит к очень существенному недостатку: нельзя оценивать качество получаемой волновой функции по тому, насколько низка энергия системы. Если в методе Хартри-Фока меньшая энергия всегда соответствует лучшему приближению, в методах MPn это свойство может не выполняться, и уточнение расчета может приводить к более высокой энергии. Это также приводит к тому, что нельзя сравнивать абсолютные значения энергии молекулы, полученные на разных уровнях теории возмущений.
Несмотря на этот недостаток, теория возмущений является в настоящее время одним из наиболее точных и удобных инструментов квантовохимического исследования. В значительной части это касается метода MP2, который требует значительно меньших вычислительных ресурсов, чем MP4, QCISD и CCSD, а его точность при определении молекулярной геометрии, энергии и колебательных частот во многих случаях вполне сравнима с этими высокоточными методами. Когда рассматриваются молекулы среднего размера (10–20 атомов) с замкнутыми оболочками и вблизи положения равновесия точность оценки длин связей составляют порядка 0.001 A, энергии реакций воспроизводятся с точностью 5–10 кДжмоль-1, что намного лучше точности метода ХФ. Колебательные частоты воспроизводятся с точностью в пределах 5–10% от экспериментальных, и немного уступает точности метода DFT в том же базисе. Для метода MP2 разработаны весьма эффективные программы оценки градиента энергии, геометрической оптимизации и расчета частот. Кроме того, этот метод широко используется для системы с невырожденной открытой оболочкой (радикалы, однодетерминантые триплеты) на основе подходов, аналогичных неограниченному методу ХФ или неограниченному методу ХФ с проектированием (UMPn и PMPn). Аналогично ограниченному методу ХФ и другим односсылочным методам (в т.ч. QCISD, CCSD), а также теории функционала плотности, проблемами теорий MPn являются системы с вырожденными открытыми оболочками, которые данным методом воспроизводятся неправильно. Это также относится к возбужденным состояниям и молекулам, в состояниях, близких к диссоциации (так как, разрыв связи представляет собой процесс, который не может быть описан однодетерминантной волновой функцией). Еще одной погрешностью метода MP2 является неполный учет дисперсионной энергии при слабых межмолекулярных взаимодействиях. В случае Ван–дер–Ваальсовых комплексов типа (CH4)2, C6H6…H2, Ar…I2 и др. на больших межмолекулярных расстояниях основной вклад в энергию связи часто вносит дисперсионная энергия, являющаяся по своей природе вкладом от корреляционной энергии, которая соответствует возбуждениям высоких порядков. Так как теория MP2 учитывает только вклады корреляционной энергии до второго порядка включительно, ее точности не хватает для правильного описания подобного типа систем. Но все же следует отметить, что описание дисперсионной энергии методами ХФ и DFT еще хуже. Указанные недостатки не уменьшают достоинств метода MP2, который остается одним из наиболее удобных и эффективных методов исследования молекул вблизи стационарных точек в невырожденных и невозбужденных электронных состояниях, точность которого для этих систем в большинстве случаев может быть сравнима с точностью экспериментальных данных.
Концентрации нейтральных и заряженных кластеров в газовой фазе
Как было описано в разд. 1, исследования кинетики и термодинамических характеристик гидролиза SOCl2 в газовой фазе немногочисленны и наиболее надежные экспериментальные данные о кинетике этого процесса получены в экспериментальных исследованиях [3, 13], где было проведено прямое определение порядка реакции и констант скорости гидролиза SOCl2методом Фурье ИК–спектрометрии во влажном воздухе в газовой фазе при Т = 309 К и 297 К. Был сделан вывод, что реакция является бимолекулярной, и ее константа скорости при 297K составляет 6,310–21 см3(молекулас)–1. В работе [14]было проведено теоретическое исследование механизма реакции методом DFT (B3LYP/6–311++G(3df,3pd))с последующим уточнением энергий отдельных стационарных точек с помощью методов MP2, CCSD и QCISD. Сравнение расчетных констант скорости с эмпирическими данными показало, что, независимо от уровня теории, используемой для расчетов, теоретические результаты существенно отличаются от экспериментальных значений. Для учета значительных расхождений между эмпирическими и теоретическими константами скорости, было предложено объяснение в работе[14], что ускорение происходит за счет реакции с димерами воды. Рассчитанные константы скорости гидролиза SOCl2димерами (H2O)2 в несколько раз выше, чем в случае с мономерными молекулами Н2О. Тем не менее, полного согласия с имеющимися экспериментальными данными достичь не удалось. В последующем исследовании [15] эта идея получила дальнейшее развитие, и были изучены реакции гидролиза с кластерами воды большего размера (H2O)n, n=1,3–7. Расчеты, проведенные методом B3LYP/6–311++G(3df,3pd) показали, что максимальная скорость гидролиза достигается при n=5. Однако, рассчитанная постоянная скорость была недооценена еще 3–6 порядков. Авторы объясняют высокую скорость реакции протеканием параллельных реакций, каждая из которых увеличивает общую скорость процесса. Такое объяснение, однако, кажется маловероятным, учитывая, что при n= 3,4,6,7 константы скоростей на несколько порядков ниже, чем в случае реакции, обеспечивающей максимальную скорость. В то же время во всех этих исследованиях осталась практически не изученной поверхность потенциальной энергии (ППЭ) для системы SOCl2+(H2O)2. Не все стационарные точки были соединены в единый путь реакции, для ряда переходных состояний по–прежнему остается неясным, соответствуют ли они предполагаемым элементарным шагам. В исследовании [6] сообщили, что авторам не удалось правильно определить переходное состояние лимитирующей стадии реакции при n=2. Отсутствие уверенности в том, что обнаруженные переходные состояния гидролиза относятся к непрерывному пути реакции, вызывают сомнения, что реакция с димерами воды может протекать по иному механизму, энергия активации элементарных стадий которого отличается от сообщенных в предыдущих работах.
Изучение SOCl2+2H2O системы ППЭ также особенно важно в свете попыток рассмотреть альтернативные механизмы гидролиза. С этой точки зрения, детальное изучение всех возможных путей молекулярной гидролиза в двух– и межмолекулярного комплексов ориентиром для оценки реакции ускорений, вероятно, происходящих в связи с различными реакциями.
Следует отметить, что идея об ускорении различных реакций в газовой фазе, связанная с участием кластеров воды, очень популярна в настоящее время. Она была использована в объяснениях высоких скоростей гидролиза и гидратации различных веществ, включая SO3[29, 30, 33, 40], SOBr2, SOF2[17], SF4[23], ClONO2[92], СО2[39, 93], CF2O[47], TiCl4[94], SiCl4, H2CCO[95, 96], SiO2, диссоциацияH2O, HF, H2S, H2SO3, H2SO4 [97] и др. Тем не менее, все эти исследования, как правило, проведены на основе расчетов среднего уровня для больших кластеров, демонстрирующих возможность снижения энергии активации с ростом размера кластера. Как правило, в них нет детального исследования ППЭ, нет высокоточных расчетов энергии активации лимитирующей стадии и не приведены другие возможные механизмы. В данном разделе будут установлены структуры, термодинамические характеристики и спектральные параметры интермедиатов и переходных состояний элементарных реакций гидролиза в составе нейтральных моно- и дигидратных комплексов SOCl2, построены профили ППЭ и пути реакции ключевых элементарных стадий, а также даны оценки их кинетических констант.
В случае молекул большого размера, использование экстраполяционных методов было невозможно, термодинамические параметры оценивались на основе энергий и частот, рассчитанных методами DFT и MP2. Для некоторых ключевых промежуточных и переходных состояний, полная оптимизация проводились на высоких уровнях CCSD(T)/CC–pVDZ и CCSD(T)/aug–CC–pVTZ. DFTи MP2 расчеты выполнены с помощью программ Gaussian03 [83] (Gausian09 [84] был использован для расчетов G4). Все расчеты CCSD(Т) проводились с помощью программы CFOUR[85]. Для анализа результатов и термодинамических расчетов была использована программа Moltran [87]. Кинетические расчеты проводились с помощью программы KinTran [88],.
Общая схема гидролиза SOCl2 в газовой фазе соответствует следующему уравнению: SOCl2 + H2O SO2 +2HCl (4.1) Предыдущие теоретические исследования не рассматривали элементарные реакции гидролиза второй связи S-Cl и, кроме того, константа скорости бимолекулярного гидролиза первой связи S-C1, найденная с использованием методов квантовой химии высокого уровня, существенно отличается от экспериментальных значений. Чтобы объяснить такое расхождение было выдвинуто предположение, что в газовой фазе реакцию вступают не одна, а и-ное количество молекул воды, т.е кластер (Н20)п: SOCl2 + пН2O SOCl2 (Н20)п (4.2) SOCl2 (H20)n SOCl(OH)(H20)n–i (4.3) Однако и эти реакции, очевидно, не являются элементарными. Можно предположить, что механизм включает несколько основных элементарных стадий: (13) составляют предполагаемый механизм гидролиза, который является предметом исследования в этой главе. Эти реакции ограничены взаимодействиемSOClс двумя молекулами воды или димером воды, и эта реакция является наиболее простой альтернативой бимолекулярному механизму. Эти реакции в совокупности не были изучены ни в одной из предыдущих работ, кроме переходных состояний стадий (4.7) и (4.9), причем для этих стадий не были построены пути реакций. Последний факт приводит к тому, что существуют сомнения, являются ли найденные переходные состояния истинными и единственными переходными состояниями, соответствующими процессу гидролиза.
Переходные состояния, пути реакции и кинетические параметры гидролиза в системе SOCl2+H2O.
В [20], было высказано несколько предложений о возможных объяснениях этого факта. Среди них, (1) недостаток точности используемых методов квантовой химии; (2) большое влияние туннельного эффекта; (3) неизвестные каналы механизмов гидролиза; (4) участие крупных кластеров воды; (5) гидролиз ионных частиц, образующихся или существующих в газовой фазе внутри кластеров воды (в условиях микросольватации); (6) гетерогенный катализ на посторонних частицах (например, на твердых частицах аэрозолей, пыли или стенках прибора), которые находятся вне рассмотрения; (7) недостаточное описание констант скорости на основе традиционной теории переходного состояния. На основании результатов, полученных в настоящем исследовании, мы приходим к выводу, что предположения (1) – (2) могут быть исключены, поскольку уровень теорий, используемый здесь, достаточно высок, чтобы количественно оценить энергию активации и, что более важно, улучшение теориидо CCDS(Т)/aug–cc–pVTZ не показывает каких–либо тенденций в уменьшении и даже значительном изменении расчетных энергий активации. На том же уровне теории (полная энергия CCDS(T)/aug–cc–pVTZ с тепловой коррекцией энтальпии на уровне G4) рассчитанная rH0(298) реакции (1) (–30,1 кДжмоль–1) находится в прекрасном согласии с экспериментальные измерениями –27,6 кДжмоль–1 [34]), расхождение данных составляет всего лишь 2,5 кДжмоль– 1. Кроме того, оцененные коэффициенты туннелирования для реакций переноса протона не могут значительно повлиять на константу скорости реакции, поскольку оцениваемое ускорение реакции составляет всего несколько процентов.
Предположение(3), скорее всего, также сомнительно, хотя и не может быть абсолютно исключено. Мы проследили непрерывный путь реакции для всех основных элементарных реакций в системе SOCl2 + 2H2O и показали, что не существует каких–либо дополнительных путей на молекулярной ППЭ, даже при учете того факта, что были обнаружены новые особенности этой ППЭ (например, стационарная точка RC2–2).
Как было продемонстрировано в [6], дополнительная координация третьей, четвертой и пятой молекул воды не имеет значительного эффекта на энергии активации, и также недостаточно, чтобы полностью объяснить разрыв между теоретическими и экспериментальными данными. Формирование более крупных гидратов (п 5) приводит даже к некоторому понижению кинетических констант из-за энтропийных эффектов, и не позволяет описать наблюдаемую высокую величину констант скорости реакции.
Часто для объяснения высокой скорости гидролиза и реакций гидратации оксидов и галогенидов, предполагается катализ ионами Н+ или ОН–, образованных в условиях газовой фазы внутри кластера воды. Ионы могут быть образованы при диссоциации воды в водных кластерах или просто перейти в газовую фазу из жидкой фазы при испарении. Несмотря на постоянный поиск, до сих пор нет надежных оценок термодинамических параметров такого процесса и соответствующих констант скоростей. Если предположить, что рН водяного пара в газовой фазе близок к 7 (как в жидкой фазе), мы должны сделать вывод, что константа скорости ионных реакций должна быть в 1013 раз быстрее, чем у соответствующих молекулярных. Это кажется маловероятными и не может быть принято без каких-либо подтверждающих аргументов. Наши расчеты, приведенные в предыдущем разделе показывают, что энергии самопроизвольной ионизации внутри кластеров небольшого размера (до п=8) энергетически невыгодны и энергия образования таких структур значительно выше энергии активации в составе моно- и дигидратных комплексов.
В соответствии с Рис.4.4 с кинетической точки зрения наиболее выгодным каналом гидролиза SOCl2 в составе дигидратных комплексов (т.е. канала, в котором кинетические барьеры элементарных стадий минимальны), является последовательность стадий:
Для изучения элементарных стадий реакции гидролиза тионилхлорида в газовой фазе, с одной и двумя молекулами воды были использованы квантовохимические методы MP2/6–311++G(3df,3pd), B3LYP/6–311++G(2d,2р) и CCSD(T)/aug–cc–pVTZ. Оценивались термодинамические параметры элементарных стадий гидролиза, переходные состояния были найдены для всех элементарных шагов, построен непрерывный путь реакции, соединяющий все стационарные точки на поверхности потенциальной энергии. Полученные данные подтверждают сделанные ранее выводы о том, что гидролиз в межмолекулярных комплексах имеет более низкие барьеры активации как с точки зрения энергии активации, так и энергии Гиббса. В этом случае энергия активации на 56,3 кДжмоль–1 ниже, чем энергия активации для бимолекулярной реакции по данным расчета MP2 и 48,9 кДжмоль–1 в соответствии с расчетными данными B3LYP. Лимитирующей стадией гидролиза в системе SOCl2+2H2O является гидролиз по первой связи S–Cl. Ее энергия активации по отношению к SOCl2+2H2O равна 56,3кДжмоль–1 по данным расчета MP2 и 77,5 (B3LYP) кДжмоль–1. Аналогичным образом, энергии активации Гиббса 140,4 (MP2) и 160,4 кДжмоль–1 (B3LYP).
Было установлено, что гидролиз первой связи S–Cl проходит через последовательность двух элементарных стадий и промежуточный комплекс RC2– 2, в котором SOCl2 координируется с водой и имеет практически плоскую структуру. Этот комплекс, как и другие интермедиаты, структура которых найдена в этом исследовании, в принципе, могут быть зарегистрированы в эксперименте с использованием, например, метода матричной изоляции и вычисленных ИК спектров. Этот факт может быть использован для экспериментальной верификации результатов данной работы.