Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние исследований фрактальных структур в дисперсных системах 9
1.1 Фракталы. Фрактальная размерность 9
1.2 Модели роста фрактальных агрегатов. Численные эксперименты 17
1.3 Теоретические исследования закономерностей роста фрактальных агрегатов 24
1.4 Особенности формирования фрактальных агрегатов в различных средах. Экспериментальные исследования 28
1.5 Основные результаты главы 32
2 Моделирование эволюции отдельного коллоидного агрегата 35
2.1 Проблемы моделирования внутренней структуры коллоидного агрегата 35
2.2 Модель роста отдельного агрегата 41
2.3 Первое приближение 48
2.4 Второе приближение 56
2.5 Основные результаты главы 61
3 Эволюция ансамбля фрактальных агрегатов в коллоидной системе 64
3.1 Примесное агрегирование 65
3.1.1 Математическая модель 65
3.1.2 Первое приближение 67
3.1.3 Второе приближение 72
3.2 Квазигомогенное агрегирование 76
3.2.1 Математическая модель 76
3.2.2 Особенности квазигомогенного агрегирования . 81
3.3 Основные результаты главы 87
4 Влияние фракталоподобных агрегатов на физико-химические свойства коллоидных дисперсий 90
4.1 Свойства агрегированных дисперсных систем 90
4.2 Магнитная проницаемость ферроколлоида с фрактальными агрегатами 93
4.3 Энергия Гиббса коллоидной дисперсии 104
4.4 Основные результаты главы 108
Заключение 110
Литература 114
- Особенности формирования фрактальных агрегатов в различных средах. Экспериментальные исследования
- Проблемы моделирования внутренней структуры коллоидного агрегата
- Особенности квазигомогенного агрегирования
- Магнитная проницаемость ферроколлоида с фрактальными агрегатами
Введение к работе
Коллоидные системы достаточно широко распространены в природе: земная атмосфера, разнообразные водоемы, почва, нефть, лаки, краски, бетон, продукты питания, кровь, кости, ткани - это только отдельные представители многочисленных дисперсных систем.
Одна из центральных проблем исследования коллоидных систем -проблема устойчивости. Практика, как правило, ставит противоположные задачи: сохранить коллоидную систему или разрушить ее, то есть сделать систему устойчивой или неустойчивой. Кровь, например, является дисперсной системой, устойчивость которой сохраняется на протяжении всей жизни организма. С другой стороны, вода природных водоемов представляет собой дисперсную систему, которую для использования необходимо очистить; в процессе очистки происходит образование агрегатов и, впоследствии, разрушение коллоидной системы.
Агрегирование имеет место во многих химико-технологических производствах: при коагуляции и флокуляции в технологиях приготовления питьевой воды и разнообразных молочных продуктов, в производстве строительных материалов, при получении многих неорганических и органических соединений, в том числе и полимеров, при очистке воздуха, сточных вод, отработанных масел и т. д. Агрегирование дисперсных частиц, вызванное особенностями их взаимодействия, приводит к значительным изменениям механических и физико-химических свойств коллоидной системы. В связи с этим, исследования, направленные на изучение закономерностей агрегатообразования, внутренней структуры агре-
гатов и свойств агрегировавших коллоидов имеют большое прикладное значение, поскольку они позволяют найти научно-обоснованные способы управления и оптимизации агрегирования коллоидных дисперсий.
В конце 1970-х годов, после появления монографии Мандельброта [1], в которой наглядно было показано, что значительная часть природных систем может быть отнесена к категории фракталов, к описанию агрегатов коллоидных частиц были привлечены представления фрактальной геометрии. Фрактальными называют объекты, характеризующиеся дробной размерностью. Одно из основных свойств фрактальных структур - самоподобие: такие структуры выглядят одинаково в разных пространственных масштабах, и по виду отдельного фрагмента можно сделать вывод о строении всего объекта. Этим свойством обладают некоторые обычные структуры, поэтому для фрактала принципиальным является второе свойство: изменение его характеристик (масса, плотность, площадь поверхности, модуль упругости и т.д.) с изменением размера или пространственного масштаба, имеет степенную зависимость, в которой показатель степени - дробное число. Использование представлений о фракталах позволило значительно повысить уровень понимания как структурной организации различных физико-химических систем, в том числе и коллоидов, так и закономерностей протекания в них разнообразных процессов.
Из всего вышесказанного следует, что тематика диссертации - моделирование процесса формирования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях - является актуальной.
Основная цель работы - развитие теоретических моделей, описывающих формирование фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях, изучение структуры образовавшихся агрегатов и оценка их влияния на свойства коллоидных систем.
Научная новизна диссертации заключается в следующем.
Разработана теоретическая модель диффузионно-контролируемого роста отдельного коллоидного агрегата. Рассмотрена ситуация, когда устанавливается внутреннее динамическое равновесие между процессами присоединения частиц к агрегату и отсоединения от него. В этом случае модель аналитически предсказывает степенное спадание концентрации агрегированных частиц от однородного ядра к границе агрегата. Такое поведение позволяет говорить о фрактальной структуре коллоидных агрегатов.
На базе развитой модели теоретически исследована кинетика агрегирования коллоидной системы при учете одновременного роста большого количества агрегатов и сохранения полного числа частиц системы. Разработаны две теоретические модели для различных механизмов зарождения коллоидных агрегатов.
Аналитическими методами изучена внутренняя структура образовавшихся агрегатов в зависимости от физико-химических параметров коллоидной системы, определена фрактальная размерность этих кластеров. Полученные значения фрактальной размерности хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования.
Модель успешно использована для исследования магнитных свойств ферроколлоидов, содержащих фрактальные агрегаты, а также для определения изменения энергии Гиббса коллоидной системы, вызванного образованием в ней фрактальных структур.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с основным направлением научных исследований кафедры математической физики
Уральского государственного университета при поддержке Минобразования РФ (гранты N Е00-3.2-210, N РИ-19.0/002/075, N А03-2.9-656), гранта Президента РФ N МД-336.2003.02, РФФИ (гранты N 01-02-96430 урал, N 04-01-96008р2004 урал), INTAS грант N 03-51-6064, а также в рамках проекта REC-005 CRDF (ЕК-005-Х1).
Диссертация состоит из введения, четырех глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы.
Первая глава, состоящая из пяти подразделов, носит обзорный характер. В ней описаны основные особенности структуры фрактальных агрегатов, их свойства. Также приведен обзор имеющихся экспериментальных материалов и известных теоретических и компьютерных моделей.
Во второй главе развита математическая модель диффузионно- лимитируемого роста коллоидного агрегата. Модель построена на общих принципах физико-химической кинетики. В условиях внутреннего динамического равновесия системы, получено решение, описывающее структуру образовавшегося кластера, которая характеризуется степенным уменьшением концентрации агрегированных частиц от центра к периферии. Задача решена в двух приближениях, отличие между ними заключается в учете изменений концентрационного профиля дисперсных частиц системы со временем для второго приближения. Исследованы основные закономерности роста агрегата и определена его фрактальная размерность.
Третья глава посвящена теоретическому исследованию эволюции ансамбля фрактальных агрегатов в дисперсной системе. Изучены два механизма образования зародышей агрегатов. Первый основан на формировании кластеров на гетерогенных примесных центрах агрегирования, которыми могут быть, например, более крупные дисперсные частицы
коллоида. Второй механизм связан с квазигомогенным агрегированием, когда ядра нуклеации образуются в результате случайных столкновений дисперсных частиц в пересыщенной коллоидной системе. В обоих случаях модель использует закономерности роста агрегатов, полученные в предыдущей главе, но при этом учитывает уменьшение числа свободных частиц в межкластерном пространстве за счет их поглощения растущими агрегатами. В результате, определены изменения основных характеристик коллоидной системы, вызванные ростом фрактальных агрегатов. Исследована внутренняя структура формирующихся кластеров и ее зависимость от физико-химических параметров коллоида.
В четвертой главе, на основе разработанных аналитических моделей формирования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях, теоретически исследованы физико-химические свойства коллоидных систем, содержащих фрактальные структуры. Определена магнитная проницаемость агрегированного ферроколлоида. Изучена энергия Гиббса коллоидной системы с фрактальными кластерами.
Общий объем диссертации составляет 129 страниц машинописного текста, она содержит 20 рисунков, 1 таблицу и 137 ссылок на литературные источники.
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на представительных научных форумах: 2-ая и 3-я Международные конференции "Физика жидкого состояния: современные проблемы" (Киев, Украина, 2003, 2005), 13-ая, 14-ая Зимний школы по механике сплошных сред (Пермь, 2003, 2005), 10-ая и 11-ая Международные конференции по магнитным жидкостям (Плес, 2002, 2004), 10-ая Международная конференция по магнитным жидкостям (Гуаружа, Сан Пауло, Бразилия, 2004), Евро-Азиатский симпозиум по магнетизму (Красноярск, 2004), Московский международный симпозиум по магнетизму (Москва, МГУ, 2005),
на 15-ой международной конференции "Фундаментальная и прикладная гидродинамика" (Рига, Латвия, 2005), на 6-ом симпозиуме по магнитным коллоидам (Саарбрюкеп, Германия, 2005), на научных семинарах Уральского и Пермского госуниверситетов и ИМСС УрО РАН. Основное содержание диссертации опубликовано в 19 научных работах, из них 3 статьи в реферируемых журналах, 6 статей в сборниках и трудах конференций и 10 тезисов докладов.
Особенности формирования фрактальных агрегатов в различных средах. Экспериментальные исследования
При изучении фрактальных агрегатов значительную роль играет компьютерное моделирование. С использованием компьютерных моделей появилась возможность рассматривать различные режимы агрегации частиц. Такие модели послужили хорошей базой для постановки новых реальных экспериментов и обработки большого массива экспериментальных данных. Основные подходы к описанию процессов агрегации, используемые в численном моделировании, представлены ниже.
Первоначально при численном моделировании рассматривали движение частиц по узлам решетки. Это приводило к определенным ограничениям. Затем эти вычисления были развиты для решеток более высоких размерностей, а после, движение по решетке было заменено движением в свободном пространстве. При такой замене существенного изменения крупномасштабной структуры кластера не происходило, однако она привела к более реальной структурной организации агрегатов. Если при численном моделировании рассматривают движение кластеров и частиц по решеткам, то соответствующие модели носят название решеточных, а при движении в непрерывном пространстве - внерешеточных. Простейшей классической моделью роста агрегатов является модель Идена, которая была введена более 40 лет назад для изучения роста опухоли. В соответствии с этой моделью первоначально в систему вводят одну частицу - затравку, которая дает начало кластеру. Последующий рост осуществляется путем присоединения частицы к случайно выбранному свободному узлу на поверхности сформированного кластера. Такая операция повторяется на каждом шаге роста. В результате вырастает кластер с плотной структурой, поэтому модель Идена обычно рассматривают как модель роста компактных образований [33, 34].
Другая модель роста агрегатов, баллистическая, была введена Волдом и Саферлендом [35, 36, 37] . В баллистической модели задается движение кластера и частицы или кластеров по выбранным случайным образом линейным траекториям. При столкновении кластеры объединяются в один агрегат. В простейшем варианте модели, структура сформированного агрегата определяется относительной ориентацией движущихся кластеров в момент их первого касания. Если кластер растет за счет присоединения одиночных частиц, то модель носит название баллистической модели агрегации типа частица-кластер. При вовлечении в процесс роста помимо первичных частиц уже сформированных агрегатов, модель называют агрегацией типа кластер-кластер.
Исторически первая компьютерная модель формирования фрактального агрегата была предложена Томасом Виттеном и Леонардом Сандером в 1981 году [5] и названа моделью дифффузионно-лимитируемой агрегации (ДЛА). В первоначальной версии этой модели, ограниченное двумерное пространство разбивается на множество квадратных ячеек. В одну ячейку помещают неподвижную частицу. Каждая новая частица, добавленная в систему, передвигается в соседнюю клетку случайным образом. Если частица достигла границы пространства, то она отража ется от нее. Движение частицы продолжается до тех пор, пока она не окажется по соседству с одной из частиц кластера. Тогда она останавливается и закрепляется в данной ячейке, а в пространство запускается следующая частица. Модель Виттена-Сандера дала простой способ построения фрактального кластера. Создание этой модели привлекло внимание к процессу формирования и роста фрактальных агрегатов и послужило началом моделирования процессов агрегации и созданию новых моделей и алгоритмов. Как и в случае баллистической модели, в соответствии с типом введенных в систему объектов, выделяют два типа агрегации: частица-кластер и кластер-кластер. Типичный фрактальный кластер, полученный при использовании внерешеточной ДЛА модели типа частица-кластер представлен на рис. 1.2.1 [38]. Кластер содержит 50000 частиц, фрактальная размерность агрегата df = 1.71.
Наиболее широко применяемая модель, предложенная для описания процессов агрегации частиц - модель кинетически лимитируемой агрегации (КЛА). В соответствии с этой моделью частицы и кластеры, со вершающие броуновское движение, прежде чем слипнуться, должны испытать достаточно большое число столкновений, что в моделировании задается малой вероятностью слипания частиц (р) при столкновении. Если эту вероятность положить равной единице, то система перейдет в режим ДЛА. В предельном случае р — 0 модель КЛА типа частица-кластер сводится к модели Идена.
Реализация предложенных выше моделей осуществляется с помощью компьютерного моделирования. Численными методами воспроизводятся конфигурации системы частиц с заданными механизмом движения, типом межчастичного взаимодействия и кинетики слипания частиц. При многократном пошаговом изменении конфигурации, имитирующем развитие во времени, возникает распределение частиц внутри кластеров в форме разветвленной структуры. Статистическое усреднение по ансамблю кластеров позволяет определить их фрактальную размерность в зависимости от механизмов движения частиц и типа кинетики коагуляции.
Результаты исследования массовой фрактальной размерности агрегатов для перечисленных выше способов их образования, приведены в таблице 1. Эти данные получены при обработке расчетов, основанных на соответствующих моделях. Приведенные погрешности представляют собой статистические погрешности, полученные при анализе сформированных кластеров. Из таблицы видно, что фрактальная размерность существенно зависит от размерности пространства d, в котором выращен агрегат, и от режима его роста.
Проблемы моделирования внутренней структуры коллоидного агрегата
В 90-х годах появились первые работы по моделированию роста коллоидного агрегата в дисперсной среде. Эти работы были упомянуты выше в обзорной Главе 1. В настоящем разделе будет проведено подробное исследование существующих моделей эволюции коллоидного кластера, поскольку на базе этих работ, после детального анализа и определения основных достоинств и недостатков полученных решений, будет предложена новая модель. Одной из первых работ по аналитическому моделированию процесса роста одиночного коллоидного агрегата явилась статья Зубарева [101]. В ней впервые было предложено рассматривать неоднородный коллоидный агрегат как квазисферический, а все частицы коллоида разбить на три класса: агрегированные частицы в кластерном каркасе, одиночные частицы внутри свободного пространства квазисферического агрегата, и одиночные частицы вне агрегата. Вероятность присоединения одиночной частицы к кластерному каркасу считалась пропорциональной произведению соответствующих концентраций, а вероятность отсоединения -пропорциональной локальному значению концентрации агрегированных частиц. В этой работе приведены физико-химические оценки для коэффициентов присоединения/отсоединения, кроме того, вводилось понятие поверхностного натяжения на внешней границе агрегата. Также постулировалось фрактальное степенное спадание плотности агрегата от его центра к границе. Оказалось, что на начальной стадии процесса агрегирования наиболее быстро могут расти сильно неоднородные агрегаты. Однако с течением времени в предпочтительном положении оказываются однородные квазикапельные агрегаты.
Позже, независимо аналогичная модель была разработана Ивановым [76]. В ней также предполагается, что кластер формируется за счет присоединения к нему отдельных дисперсных частиц, совершающих диффузионное движение в пространстве. Модель формулируется на базе концепции сосуществующих взаимопроникающих сред: p(t, г) - объемной концентрации агрегированных частиц и p(tyr) - объемной концентрации дисперсных частиц в пространстве переменных t - времени и г - радиус-вектора с началом в середине формирующегося агрегата. Модель содержит три уравнения: 1. Диффузионное уравнение, описывающее эволюцию пространствен ного распределения дисперсных частиц во внутриагрегатной области, определяемой сферой с центром в ядре кластера и радиуса R, проводимой по самой удаленной частице агрегата: 3. Уравнение диффузии дисперсных частиц во внеагрегатном про странстве, с заданной на бесконечном удалении от поверхности агрегата концентрации дисперсной фазы: где D - коэффициент броуновской диффузии одиночных дисперсных частиц, а и 6- кинетические коэффициенты, определяющие соответственно интенсивность процессов прилипания и отсоединения частиц от агрегата, рт - концентрация случайной плотной упаковки. Особо следует обратить внимание на уравнение кинетики изменения внутренней структуры агрегата (2.1.2). Вероятность перехода частиц из р-класса в р-класс (прилипание к агрегату) пропорционально наличию в малой окрестности (t, г) как агрегированных р-частиц, так и одиночных р-частиц, количество которых зависит от незанятой агрегатом доли элементарного объема 1 — (р/(рт. Вероятность обратного перехода - из -континуума в р-континуум (отсоединение от агрегата), пропорциональна только концентрации агрегированных -частиц. Вместе с тем, в уравнении (2.1.2) также учтено, в виде разности максимально возможной концентрации (рт и локального значения (p(t, г) то, что в плотном агрегате при большом числе межчастичных связей вероятность отлипания резко уменьшается. Следует отметить, что эти базовые уравнения фактически совпали с основными уравнениями Зубарева [101], хотя и были выведены из независимых рассуждений. На поверхности агрегата, согласно предложенной модели, требуется выполнение двух условий:
Особенности квазигомогенного агрегирования
Исследование свойств агрегированных коллоидов ведется достаточно активно и в этой области достигнуты значительные результаты. Так например в работе [119] проведено полное реологическое исследование коллоидной дисперсии, переходящей в состояние геля. Авторы изучали коллоидную дисперсию частиц кремнезема размером 43 им, флокуляцию которого вызывали добавляя соль. Показано, что с течением времени формируется фрактальная сетка геля, проявляющая упругие свойства. Установлено, что при разрушении сетки геля под действием сдвига, локальная структура дисперсии существенно не меняется. Кинетика восстановления геля отличается от кинетики образования.
В теоретических исследованиях значительное внимание уделяют так называемым слабым гелям. В этих системах образуются рыхлые фрактальные агрегаты, что приводит к образованию гелей даже при очень низком содержании частиц (2-3% объемная доля). Для таких систем характерны необычные реологические свойства, которые рассматриваются в большом числе работ: [120]-[123].
Оптические свойства фрактальных агрегатов были рассмотрены в работе [124]. Показано, что фрактальные агрегаты обладают уникальными оптическими свойствами, отличающимися от свойств отдельных частиц и сплошных сред. В спектре поглощения линии, характерные для первичных частиц, при образовании фрактала уширяются и расщепляются, однако остаются центрированными вблизи минимума поглощения фрактала. Авторами работы [125] дополнительно было учтено, что оптические характеристики эффективной среды, в которую погружены частицы, изменяются в соответствии с изменением плотности фрактального агрегата. В результате это сказалось на общей интенсивности. Экспериментальная проверка полученных результатов проведена в работе [126], в которой изучено рассеяние света агрегатами частиц латекса размером 0.8 мкм.
Таким образом, свойства фрактальных агрегированных дисперсий достаточно широко изучаются. Для апробации моделей, построенных в диссертации выбраны два ранее не исследованных свойства дисперсных систем: влияние фрактальных структур на магнитную проницаемость ферроколлоидов и изменение энергии Гиббса коллоида, вызванное образованием фрактальных агрегатов.
Что касается магнитной проницаемости ферроколлоидов, то в данной области подобных исследований никогда не проводилось, поскольку традиционно в магнитных жидкостях рассматриваются только два типа агрегатов: цепочечные и микрокапли. Установлено, что присутствие этих структур значительно изменяют свойства ферроколлоидов. Так в экспериментальных исследованиях [127, 128] было обнаружено гигантское увеличение вязкости дисперсий ферромагнитных материалов в слабых и умеренных магнитных полях и очень сильная зависимость вязкости от скорости сдвига. Эти эффекты объяснились [129] формированием цепочек из коллоидных частиц во внешнем поле и их разрушении при больших скоростях сдвига. Эксперименты по влиянию цепочечных агрегатов на коэффициент диффузии были проведены в работе [130]. Появление другого типа структур в коллоидах - микрокапельных агрегатов, соответствует расслоению коллоидной системы на две (высоко- и низкоконцентрированную) фракции. При этом, в силу разной концентрации частиц, вязкость конденсированной фазы на несколько порядков больше, чем в низкоконцентрированной. Экспериментальные исследования показали, что в магнитных коллоидах возможно образование фрактальных агрегатов [92], [131]. Влияние таких структур на эффективную проницаемость ферроколлоида исследовано в разделе 4.2.
Изменение энергии Гиббса исследуется для процессов образования химических соединений, фазовых переходов, гидратации ионов, химических реакций и т.д. [132, 133]. Однако, ранее никогда не ставилась задача определения изменения энергии Гиббса коллоидной системы при образовании в ней фрактальных агрегатов. Этим исследованиям посвящен раздел 4.3 настоящей главы.
В начале этого раздела несколько слов о том, что собой представляют ферроколлоиды и в чем основная специфика, отличающая их от обычных коллоидных дисперсий. Магнитными жидкостями (ферроколлоиды, феррожидкости, МЖ) называют устойчивые коллоидные взвеси частиц ферро- и ферримагнитных материалов (окислов железа, кобальта, никеля и прочие) в жидких магнитно-пассивных носителях (керосине, воде, толуоле и других). Форма частиц в них близка к сферической, а характерные размеры этих частиц составляют порядка 10 нм. Числовая концентрация магнитных частиц имеет порядок величины 1022 — 1023 частиц/м3. Частицы столь малых размеров вовлечены в интенсивное броуновское движение, за счет чего обеспечивается седи-ментационная устойчивость МЖ. Наряду с седиментационной устойчивостью современные ферроколлоиды обладают агрегативной устойчивостью. Последняя обеспечивается либо созданием защитных оболочек из молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхностях феррочастиц [134], либо классическими для коллоидных систем процессами формирования и отталкивания двойных электрических слоев (ДЭС) [106]. В целом, агрегативная устойчивость магнитных жидкостей определяется балансом между отталкивающими (стерическим или электростатическим) и притягивающими (магнитным диполь-дипольным и ван-дер-ваальсовым) межчастичными взаимодействиями. Специфика фер-роколлоидов заключается именно в существовании магнитного диполь-дипольного взаимодействия между магнитными моментами феррочастиц.
Магнитная проницаемость ферроколлоида с фрактальными агрегатами
Диссертационная работа содержит материалы оригинальных теоретических исследований различных аспектов процесса образования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях. Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:
Разработана математическая модель диффузионно-контролируемого роста отдельного коллоидного агрегата. Модель построена на общих принципах физико-химической кинетики. В условиях динамического равновесия системы, получено решение, описывающее структуру образовавшегося кластера, которая характеризуется степенным уменьшением концентрации агрегированных частиц от центра к периферии, что позволяет говорить о фрактальной структуре агрегата. Задача решалась в двух приближениях. В первом приближении не учитывалось изменение концентрационного профиля дисперсных частиц системы во времени. В этом случае аналитически определены скорость роста образующегося агрегата и его фрактальная размерность, которая не зависит от физических и химических параметров коллоидной системы и равна универсальной постоянной df = 2.5. Во втором приближении, при учете изменения концентрации неагрегированных коллоидных частиц во времени, движение границы агрегата и его внутренняя структура описываются более сложными аналитическими зависимостями. Явно определить фрактальную размерность агрегата не представляется возможноным, однако с помощью численных экспериментов удалось установить ее возможные значения df = 2.5 ± 0.03, а также зависимость от физико-химических параметров дисперсной системы. Полученные значения фрактальной размерности кластеров, образующихся в условиях диффузионно-контролируемой агрегации, хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования.
На базе построенной теории эволюции одиночного коллоидного агрегата была разработана математическая модель одновременного роста ансамбля фрактальных агрегатов в коллоидной дисперсии, при учете уменьшения числа свободных частиц в межкластерном пространстве за счет их поглощения растущими агрегатами. Исследованы два различных механизма образования зародышей агрегатов. Согласно первому механизму агрегаты формируются на гетерогенных примесных центрах, изначально присутствующих в коллоидной системе. Такими центрами в реальном коллоиде могут быть, например, более крупные дисперсные частицы, взаимодействие с которыми не достаточно экранировано двойными электрическими слоями. В этом случае исследовано изменение пересыщения коллоидной системы, вызванное одновременным ростом большого числа агрегатов и внутренняя структура этих кластеров. В результате, определена аналитическая зависимость между фрактальной размерностью агрегата и физико-химическими условиями коллоида. При исследовании второго механизма зародышеобразования, когда ядра агрегатов возникают в результате случайных столкновений дисперсных частиц в пересыщенном коллоиде, рассматривалась возможность образования новых центров нуклеации в любой момент жизни системы. В результате, при использовании асимптотик малых и больших времен аналитически изучены кинетика спадания пересыщения системы, структура формирующихся фракталоподобных агрегатов, средний и максимальный размер агрегатов, их количество. Определено характерное поведение функции плотности распределения фрактальных агрегатов в системе: с течением времени кривая распределения становится более узкой и вытягивается вверх. Это свидетельствует о том, что большие агрегаты меняют свой размер медленнее малых.
Разработанный подход к исследованию агрегатообразования в коллоидах был успешно применен для изучения физических и химических свойств коллоидных дисперсий. Определена аналитическая зависимость для расчета эффективной магнитной проницаемости ферроколлоида с фрактальными вкраплениями. Полученные значения сравнивались со средней магнитной проницаемостью агрегированного ферроколлоида с микрокаплями и неагрегированного коллоида. Аналитически изучено изменение энергии Гиббса коллоидной системы, вызванное образованием в ней фракталоподобных агрегатов.
Таким образом, предложенные математические модели адекватно описывают процесс формирования коллоидных агрегатов в дисперсных системах и успешно применены для исследования свойств агрегированных коллоидов. К новым физическим выводам диссертации можно отнести следующее: 1. В случае диффузионно-контролируемого агрегирования в условиях локально-динамического равновесия теоретически предсказана возможность образования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях. Определенная фрактальная размерность агрегатов совпа 112 ла с результатами, полученными при помощи классической ДЛА модели. 2. При одновременном диффузионном росте большого числа агрегатов в коллоидной системе установлено, что концентрация агрегированных частиц в этих кластерах, в зависимости от расстояния до центра, достаточно точно может быть описана степенным законом, что свидетельствует о фракталоподобной структуре агрегатов. 3. Показано, что наличие фракталоподобных агрегатов в магнитных коллоидах приводит к уменьшению эффективной магнитной проницаемости системы.