Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 10
Органические полупроводники 10
Транспорт носителей заряда 16
Методы определения подвижности носителей заряда. 18
Режим токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ). 20
Времяпролетный метод. 24
Метод CELIV. 29
Метод двойной инжекции. 38
Определение подвижности в структуре полевого транзистора. 40
Фотогенерация носителей заряда 47
Солнечные элементы и фотодиод 52
Принципы работы фотовольтаической структуры. 52
Принципы работы фотодиода. 54
Процессы на контактах и зарядо-транспортные слои. 55
Фотоэлементы на основе красителей. 57
Фотовольтаические устройства на основе сопряженных полимеров. 59
Концепция гетероперехода. 59
Объемный (распределенный) гетеропереход. 61
Гауссова аппроксимация спектральной зависимости коэффициента поглощения в полимерном полупроводнике 68
Изучение транспорта носителей заряда в тонких слоях новых соединений 80
Моделирование переходных процессов MIS-CELIV в тонких пленках полимера P3HT . 83
Исследование зарядо-транспортных свойств новых индоло[3,2-b]карбазолов 87
Исследование подвижности в новых органических полупроводниках, содержащих группы имидазола и карбазола 92
Подвижность дырок в тиенотиофеновых олигомерах. 96
Подвижность дырок в сополимере флуорена с битиофеном (PDOF-BT). 99
Исследование зарядо-транспортных свойств и изготовление фотодиодных структур на основе нового тиофен-содержащего полимера 102
Выводы 118
Список сокращений. 120
Список литературы 121
- Органические полупроводники
- Фотогенерация носителей заряда
- Моделирование переходных процессов MIS-CELIV в тонких пленках полимера P3HT
- Исследование зарядо-транспортных свойств и изготовление фотодиодных структур на основе нового тиофен-содержащего полимера
Органические полупроводники
Органические полупроводники являются предметом научных исследований уже более 50 лет. В течение большей части этого времени эти материалы изучались в основном лишь из научного любопытства и в основном было сфокусировано на небольших органических молекулах в кристаллическом состоянии. Было обнаружено, что некоторые молекулярные кристаллы, такие как нафталин и антрацен, демонстрируют полупроводниковые свойства, известные из их неорганических аналогов [1,2]. Например, фотопроводимость в органических кристаллах [3,4] и электролюминесцентные устройства на основе кристаллов антрацена [5] были продемонстрированы в начале 1960-х годов. Однако из-за их плохих полупроводниковых характеристик органические вещества в основном рассматривались как материалы с небольшим потенциалом для применения.
Первый высокопроводящий органический полимер, химически легированный полиацетилен, был зарегистрирован в 1977 году [6]. Хотя первоначально эти легированные проводящие полимеры были неустойчивыми в воздухе, хрупкими и трудно обрабатываемыми, новые поколения этих материалов стабильны и легко перерабатываются из широкого спектра растворителей. Электрическая проводимость в настоящее время варьируется от изоляторов ( 10-10 См/см), значений типичных для полупроводников, таких как кремний ( 10-5 См/см), до хороших проводников 104 См/см (медь 5105 См/см) [7]. Среди проводящих материалов в настоящее время находят применение полимеры, такие как производные полианилина и политиофена, в качестве покрытий для снятия электростатического заряда и защиты от электромагнитного излучения, проводящих слоёв для оптоэлектронных полимерных устройств и антикоррозионных покрытий для металлов [8]. Интерес к органическим полупроводникам, как полимерам, так и низкомолекулярным соединениям, возродился в конце 1980-х годов. Одним из первых наиболее изученных полимеров был поли(фениленвинилен) (PPV). Его интенсивное исследование привело к разработке светоизлучающего диода на его основе в 1990 году группой в Кембридже в Англии [9]. В то же время были продемонстрированы высокоэффективные электролюминесцентные устройства, изготовленные из многослойных пленок с вакуумно-сублимированным красителем в Eastman Kodak [10], полевые транзисторы, изготовленные из политиофена [11,12] и из небольших сопряжённых олигомеров [13, 14]. Данные исследования стали прорывом, так как показали возможность сочетать хорошие механические и технологические свойства полимеров с полупроводниковым поведением, а также могли быть изготовлены по хорошо зарекомендовавшим себя технологиями, таким как нанесение на вращающуюся подложки или нанесение погружением подложки в раствор. С того времени интерес к потенциальному использованию органических полупроводников для построения оптоэлектронных устройств вызвает значительный интерес. В настоящее время коммерчески доступно большое количество веществ от разных поставщиков в разных объёмах и различного качества (Covion, Syntec, American Dyes, H.W. Sands, Sigma Aldrich и других).
Исследования органических полупроводников проводятся во многих направлениях: фундаментальные вопросы физики [15-19], синтез и свойства [20,21], разработка устройств и материалов [22-25]. Эти проблемы обобщены в ряде обзорных статьей [26-28] и в монографиях [29-36]. Несмотря на значительные достижения, еще многое предстоит понять относительно процессов, которые контролируют свойства органических электронных устройств. Органические материалы часто оказываются нестабильными и при воздействии воздуха, воды или ультрафиолетового света могут быстро терять электрические свойства. Также большие сложности вызывает создание надежных электрических контактов для органических тонких пленок, а взаимодействие металл-полимер является предметом интенсивного изучения [37-39]. Относительно низкие значения подвижности, характерные для органических полупроводников [40,41] не позволяют использовать их для высокочастотных устройств (с частотами работы более 10 МГц). Эти недостатки усугубляются трудностью как очищения, так и легирования материалов. Наконец, во многих типах органических полупроводников процессы, связанные с фотогенерацией и переносом носителей заряда под воздействием электрического поля, до сих пор не совсем понятны. Рассмотрим основные особенности органических полупроводниковых материалов.
В неорганических полупроводниках морфология и электронная структура обычно определяются сильной ковалентной или ионной связью между атомами в решетке. Теорема Блоха является прямым следствием периодичности и описывает электроны и дырки волновыми функциями, которые распространяются в пространстве с квантовыми состояниями, определяемыми импульсом. Отсутствие упорядоченной атомной структуры в органических полупроводниках требует другого теоретического подхода. Описание этих материалов развивается из химической связи между атомами с акцентом на взаимодействии с короткодействующими силами, а не на дальнем порядке. В неорганических полупроводниках перенос заряда может быть легко осуществлен за счет сильного обменного взаимодействия перекрывающихся атомных орбиталей в замкнутой структуре, тогда как в органических полупроводниках связь между молекулами в основном обусловлена силами Ван-дер-Ваальса и, следовательно, довольно слаба, а также невелико перекрытие орбиталей различных молекул. Это означает, что транспортные зоны, т. е. валентные и зоны проводимости остаточно узкими.
Типичная ширина варьируется от 10 до 100 мэВ [2, 34]. Как следствие, средний свободный пробег носителей заряда оказывается порядка размера молекулы. Это делает эффекты когерентности в транспорте несущественными, за исключением низких температур. Другим следствием слабых межмолекулярных взаимодействий является относительно легкое образование неупорядоченных структур, что приводит к образованию электронных локализованных состояний в запрещенной зоне, способных локализовать носители заряда. Транспортировка носителей через локализованные состояния (прыжки) преобладает над транспортом в зонах. Низкая относительная диэлектрическая проницаемость приводит к существенным кулоновским эффектам. Типичные значения для органического твердого вещества составляют от 3 до 4, а, например, для кремния - 11.
Полимеры, олигомеры, дендримеры, красители, пигменты, жидкие кристаллы, органо-неорганические гибридные материалы, все органические полупроводники разделяют общую часть их электронной структуры. Она основана на сопряженных -электронах. По определению сопряженная система состоит из чередования одиночных и двойных связей. Существенное свойство, которое выходит из сопряжения, состоит в том, что -электроны гораздо более подвижны, чем -электроны; они могут «прыгать» с одного участка на другой между атомами углерода с низким потенциальным энергетическим барьером по сравнению с потенциалом ионизации. Особенности -электронной системы фактически определяют все существенные электронные особенности органических материалов: поглощение и эмиссия света, генерация и транспортировка заряда. Электронные свойства полимеров можно удобно описать в терминах физики полупроводников [42]. Конкретная структура одномерных периодических сред хорошо подходит для основного понимания изолированной полимерной цепи [43]. Полимеры связаны сильными ковалентными связями. Поскольку перекрытие -орбиталей слабее, чем перекрытие -орбиталей, расстояние между энергиями (ширина запрещенной зоны) связанной и несвязанной молекулярными орбиталями больше для разности - , чем для - . Таким образом, в первом приближении можно ограничить исследование зон молекулярными орбиталями - . Это ВЗМО (высшая занятая молекулярная орбиталь) и НСМО (низшая свободная молекулярная орбиталь), соответственно. Они являются некоторыми аналогами валентной и зоны проводимости из физики неорганических полупроводников. Модель упрощенного энергетического диапазона органического полупроводника представлена на рисунке 1.
Фотогенерация носителей заряда
В неорганических полупроводниках фотогенерация заряда представляет из себя возбуждение электрона из валентной зоны в зону проводимости. Из-за делокализованного характера электронных состояний и экранирующих эффектов кулоновское взаимодействие в результирующей электронно-дырочной паре слабое, а носители либо свободны, либо образуют очень слабо связанные экситоны типа Ваннье-Мотта [167]. В молекулярных системах первичные оптические возбуждения локализованы на одной молекуле. По этой причине в совокупности с низкой диэлектрической проницаемости в органических полупроводниках кулоновское взаимодействие между электроном в НСМО и дыркой в ВЗМО велико и образуется экситон типа Френкеля. Так как ВЗМО и НСМО несколько отличаются для разных молекул, экситоны могут релаксировать в ходе случайного блуждания на молекулах, где энергия ниже. Этот процесс известен как спектральная диффузия. Это приводит к красному смещению спектра излучения относительно спектра поглощения.
Энергия связи оптического возбуждения Eext является ключевым параметром для понимания оптико-электронных свойств органических материалов в целом и органических полупроводников, в частности [168, 169]. Она определяет энергию диссоциации возбуждения синглетного или триплетного характера в пару свободных зарядов и обратный процесс, т. е. рекомбинацию электронно-дырочной пары, приводящую к возбуждению, которое может распадаться с испусканием излучения или безызлучательно. Если Eext велика, фотогенерация носителей заряда является эндотермической, то есть неэффективной. Очевидно, что в фотогальваническом устройстве хотелось бы, чтобы Eext была как можно меньше, тогда как в светоизлучающем диоде необходимо требования противоположны. Eext также определяет поведение сопряженных полимеров: ведут они себя больше как неорганические квазиодномерные полупроводники или как органические твердые вещества [170].
В сопряженных полимерах -сопряженная система распространяется по всей полимерной цепи, что позволяет делокализоваться состояниям в одном направлении. По этой причине сопряжённые полимеры первоначально считались одномерными полупроводниками. В своей работе Су, Шриффер и Хигер [171] изучали взаимодействие возбуждения с идеальной одномерной решеткой, пренебрегая кулоновскими взаимодействиями и беспорядком. Они обнаружили, что помимо прямых электронных и дырочных возбуждений в полупроводниковой запрещенной зоне одномерная система может поддерживать множество экзотических типов носителей, таких как солитоны (топологические дефекты без заряда со спином 1/2), поляроны (электроны и дырки, локализованные благодаря взаимодействию носителей заряда с решеткой), солитонные поляроны (заряженные топологические дефекты без спина, локализованные благодаря взаимодействию носителей заряда с решеткой), биполяроны (два носителя с зарядом одного знака, связанные искажением решетки) и полярон-экситоны (пара носители с зарядом противоположного знака, связанные искажением решетки) [171]. В этой одномерной полупроводниковой картине красное смещение между поглощением и эмиссией связано с созданием самолокализующихся поляронов после начальной генерации свободных носителей. В таком случае энергетический сдвиг является мерой для энергии, требующейся для локализации полярона.
Одним из основных аргументов в пользу одномерной картины полупроводника для сопряженных полимеров было совпадение начала фотопроводимости с началом оптического поглощения [172], что указывает на отсутствие значительной энергии связи экситонов. С другой стороны, спектроскопические исследования сопряженных полимеров показывают много особенностей, характерных для неупорядоченных молекулярных систем [173]. К этим исследованиям относятся селективные по уровням энергии флуоресцентные эксперименты [174], где спектр излучения контролируется как функция возбуждения в узком спектральном окне и эксперименты по фотолюминесценции с временным разрешением [175]. Как спектральная, так и временная зависимость излучения показывают, что первичное возбуждение в сопряженном полимере является нейтральным экситоном, локализованным на молекуле, осуществляющим некогерентное случайное блуждание между молекулами. Молекулы могут быть идентифицированы с сегментами полимерной цепи, разделенными механическими и химическими дефектами (изгибы, изломы, примеси и т.д.). Дополнительное экспериментальное доказательство этой молекулярной картины формируется наблюдением тушения люминесценции высокими электрическими полями [176, 177], в данном случае оно приписывается диссоциации сильно связанных экситонов. Также было продемонстрировано, что фотопроводимость вблизи края поглощения в основном определяется диссоциацией экситонов на электродах [178]. Собственная фотопроводность начинается при гораздо более высоких энергиях в соответствии с молекулярно-экситонной картиной.
Таким образом, существует принципиально иной подход к проблеме диссоциации экситонов. Среди них понятие, что фотоионизация является приемлемой в терминах теории Онсагера [179], которая дает эффективность фотодиссоциации ср экситона как степенного ряда электрического поля Е и температуры Т:
р = (р0ехр (-l) h + ПЕ + ... 1 (1.35)
где гс = е2/4лєквТ - критическое расстояние, ниже которого кулоновская энергия больше кинетической и г0 «расстояние термализации». Теория Онзагера предполагает, что внутренняя фотогенерация является многоступенчатым процессом, начальным событием является либо автоионизация более высоковозбужденного оптического синглетного состояния Франка-Кондона, дающая кулоновски связанную электронно-дырочную пару или прямой перенос заряда [180]. Впоследствии пара может рекомбинировать или полностью диссоциировать благодаря процессам температурной и полевой диффузии. Ключевую роль в этом процессе играет доступная для переходов разность энергий между самым низким зарядовым состоянием переноса и синглетным возбуждением исходной молекулы. В обычных молекулярных кристаллах оно достигает 0,5 эВ [180]. Это исключает термическую диссоциацию синглетного возбуждения, если это возбуждение не возникает вблизи электрода, который может действовать как акцептор одного из зарядов, содержащихся в исходном экситоне. Неявно всегда подразумевалось, что в объемной системе начальное событие, которое генерирует экситон, является экзотермическим, т.е. не требует участия дополнительной тепловой или полевой генерации. Также считалось, что край фотопроводимости совпадает с началом оптического поглощения, т.е. органические материалы ведут себя как неорганический полупроводник, в котором оптическая и электрическая ширина запрещённой зоны совпадает [168, 181]. Между тем есть много доказательств против этих понятий. Многие экспериментаторы [182,183] и теоретики [184-186] согласны с тем, что энергия связи синглетного экситона, т. е. энергия необходимая для разделения экситона на кулоновски несвязанные заряды, составляет не менее 0,5 эВ. Часто наблюдаемое увеличение фотопроводимости в районе 1 эВ выше порога поглощения [182,187] аналогично поведению обычных молекулярных кристаллов, таких как антрацен. Это указывает на то, что избыточная электронная энергия может быть использована для преодоления кулоновской энергии связи нейтрального экситона типа Френкеля посредством либо автоионизации, либо диссоциации, в то время как сегмент цепи достаточно колебательно возбужден [187]. Однако имеются четкие доказательства того, что также колебательно невозбужденные экситоны могут диссоциировать при условии, что требуемая избыточная энергия подается либо сильным электрическим полем, либо сенсибилизатором. Реализация первого случая была подтверждена несколькими экспериментами: полевым тушением флуоресценции [176], поглощением в электрическом поле, позволяющем наблюдать коррелированное уменьшение концентрации S1 экситонов и рост поляронного сигнала [188], и переходной фотопроводимости в поли(пара-фенилене) лестничного типа (MeLPPP), который характеризуется исключительно низкой степенью беспорядка и высокой степенью химической чистоты [189].
Время от времени трудно различать оба явления. На настоящий момент не до конца понятно что является фактором определяющим скорость генерации подвижных носителей заряда. Это может быть первичная зависящая от поля диссоциация синглетного экситона в кулоновски связанную электронно дырочную пару или ее последующий выход из ее начального потенциала. Хорошо известно, что фотодиссоциация может быть высокоэффективной в двухкомпонентных донорно-акцепторных системах, о чем свидетельствует фотовольтаический отклик многих систем. Фундаментальные особенности транспорта и поглощения в органических материалах несомненно необходимо учитывать при разработке и создании устройств на их основе. Большое развитие в последние годы получили светодиоды и фотовольтаические ячейки на основе органических композитов. В следующей части работы будут рассмотрены основные этапы развития солнечных элементов на основе органических материалов, как наиболее близких тематике практического исследования.
Моделирование переходных процессов MIS-CELIV в тонких пленках полимера P3HT
Первоначально метод CELIV был разработан для экстракции равновесных (собственных) носителей заряда, но затем этот метод был адаптирован для экстракции генерированных импульсом света инжектированных носителей заряда. Надо заметить, что в условиях фотогенерации начальное распределение носителей может быть сильно неравновесным. Равновесие устанавливается лишь в ходе транспорта, который, как известно, проявляет ряд аномальных характеристик. В случае сильно неравновесного дисперсионного режима переноса подвижность носителей заряда убывает со временем, а разброс координат носителей аномально велика, что очевидно может сказаться на получаемом результате. Даже в квазиравновесном режиме транспорта, когда подвижность постоянна, в случае сильного беспорядка транспорт носителей характеризуется аномально большим коэффициентом диффузии [279,280]. Однако используемая методика обработки эксперимента СЕLIV не учитывает этих аномальных особенностей транспорта в неравновесных условиях. Задача этой части работы – подтвердить обоснованность используемых нами приближений при описании транспорта и корректность аналитических выражений для расчета значений подвижности по методике CELIV.
Различные носители в ходе транспорта проходят через ловушки разной глубины, таким образом они затрачивают разное время на прохождение одного и того же пути вдоль направления поля. Данный механизм роста дисперсии координат носителей со временем в квазиравновесном режиме переноса известен как полевая (или стимулированная полем) диффузия [280,281]. Дисперсия времен освобождения из ловушек увеличивается с ростом энергетического беспорядка. Соответственно растет и коэффициент полевой диффузии, который может быть много больше коэффициента обычной диффузии.
В данной части представлены результаты моделирования переходных токов CELIV для установления возможного влияния обыкновенной и полевой диффузии на достоверность получаемых результатов, а также оценки неравновесности транспорта носителей заряда. Для данного эксперимента были изготовлены образцы на основе полимера P3HT, как наиболее изученного материала с выраженной дырочной проводимостью и показывающего хороший сигнал переходного тока при измерениях CELIV. Структура образца имела вид: ITO/SiO2/P3HT/Al. Для получения экспериментальных кривых были приготовлены образцы с толщиной от 60 нм до 200 нм. Различные амплитуды опорного сигнала CELIV были выбраны таким образом, чтобы напряженность поля во всех образцах была одинаковой в один и тот же момент времени.
На приведенном графике из работы [282] можно видеть, что в случае слабого беспорядка (а/кТ 3) кривая практически совпадает с результатом, полученным без учета диффузии. С ростом беспорядка время достижения максимума tmax значительно уменьшается в сравнении со значением tmax0 = ttrV3, полученным в дрейфовом приближении. При большом беспорядке ток после прохождения максимума убывает медленно, образуя длинный «хвост», маскирующий реальное время пролета. Такая форма сигнала многократно наблюдалась экспериментально [283].
Моделирование было выполнено в предположении квазиравновесного режима транспорта с учетом обыкновенной и полевой диффузии в условиях однородного начального распределения. Для данного случая в работе [] было получено аналитическое выражение (3.1). f = ea0/(0Atmax0) — величина поверхностной плотности носителей заряда относительно плотности емкостного заряда в момент времени tmax0 = ttr/V3; a(i) = cF/2(l - t 2); с = J3ttr/16trel; t = t/ttr - безразмерное время.
На рисунке 25 приведены кривые переходного тока для исследованных образцов. Представленная экспериментальная кривая переходного тока, а также моделированные теоретические зависимости с учетом диффузии (красная кривая), а также без её учёта (зелёная кривая). Подобранные параметры теоретической модели показавают, что в исследованном полимере отсутствует сильный энергетический беспорядок, а следовательно и аномальная дисперсия.
Хорошее совпадение экспериментальной и теоретической зависимостей свидетельствует о том, что в образцах толщиной не менее 60 нм квазиравновесный режим диффузионно-дрейфового транспорта носителей заряда устанавливается за время порядка единиц микросекунд. Значения подвижности носителей заряда, полученные в режиме квазиравновесного транпорта, являются характеристикой материала, а не отдельного образца. Таким образом, нами определены условия эксперимента, при которых достигается квазиравновесный режим диффузионно-дрейфового транспорта носителей заряда в тиофенсодержащем полимере. Поскольку основой транспортных центров в тиофен- и карбазолсодержащих соединениях являются -сопряженные электронные состояния сходной природы, то для определения подвижности в новых соединениях со схожей химической структурой в наших дальнейших исследованиях мы выдерживали условия эксперимента MIS-CELIV, при которых установливался квазиравновесный режим транспорта носителей заряда.
Исследование зарядо-транспортных свойств и изготовление фотодиодных структур на основе нового тиофен-содержащего полимера
Одним из перспективных классов новых полимеров являются полифенилхинолины (ПФХ), у которых, согласно [301], оптическая ширина запрещенной зоны лежит вблизи 2,8 эВ. Ранее в [302] было показано, что добавление в ПФХ молекул 2,1,3-бензотиадиазола (БТДЗ) приводит к формированию композита ПФХ-БТДЗ, в котором молекула БТДЗ встроена в полимерную матрицу ПФХ. Синтез поли-[6.6 -(фениламин)бис(4-фенилхинолин) 5,5-(4 ,7 -ди-2-тиенил-2 ,1 ,3 -бензотиадиазола] (ПФХ-ДБТЗ) выполнен в ИВС РАН [303]. При этом данный композит имеет меньшую ширину запрещённой зоны, равную приблизительно 1,8 эВ [304-305]. Фотоэлектрические параметры полупроводниковых материалов определяются процессами генерации неравновесных носителей заряда, механизмами их переноса и процессами их рекомбинации.
Для получения информации об указанных процессах в тонких пленках композита ПФХ-БТДЗ были проведены исследования электрических и фотоэлектрических свойств данного материала и изучено влияние на них окружающей среды (вакуума или атмосферы воздуха).
Пленку исследуемого материала толщиной около 1 мкм формировали путем центрифугирования стеклянной подложки с нанесенным на нее раствором ПФХ-БТДЗ в трифторуксусной кислоте. Затем пленку сушили при температуре 70оC в атмосфере аргона ( 1 ррт Н20, 1 ррт 02) для окончательного удаления растворителя. Для проведения электрических измерений термическим напылением в вакууме на поверхность полимерной пленки были нанесены А1 контакты в планарной конфигурации. Все измерения проводились в области линейности ВАХ. Измерения температурных зависимостей темновой (а) и фотопроводимости (Дет) проводились в вакууме при остаточном давлении 10-3 Па. Лег = aph — о", где aph — проводимость при освещении. При получении температурной зависимости фотопроводимости образцы освещались светом с энергией кванта ho = 1,8 эВ. Измерения спектральных зависимостей фотопроводимости и коэффициента поглощения проводились при комнатной температуре и атмосферном давлении. Для измерения спектральных зависимостей коэффициента аСРМ использовался описанный выше метод постоянного фототока. Измерения люксамперных зависимостей проводились при освещении образца светом с энергией кванта ho = 2 эВ.
Результаты исследования температурных зависимостей темновой проводимости представлены на рисунке 41 в полулогарифмическом масштабе. Как видно из рисунка, полученные экспериментальные данные хорошо аппроксимируются активационной зависимостью с энергией активации Еа, лежащей в области 0,8-1,0 эВ
Данная зависимость может наблюдаться в том случае, если проводимость носителей заряда осуществляется по локализованным или делокализованным энергетическим состояниям, расположенным от уровня Ферми на расстоянии, равном приблизительно 0,9 эВ.
В большинстве работ, посвященных изучению переноса носителей заряда в полимерах [306, 307], предполагается, что основным механизмом является прыжковый перенос по локализованным состояниям. Известно [307], что энергия активации подвижности носителей заряда в случае их прыжкового переноса должна быть существенно меньше измеренного значения E a. Поэтому полученная нами энергия активации температурной зависимости проводимости должна определяться, в основном, энергетическим расстоянием от уровня Ферми до уровня протекания носителей заряда.
На рисунке 42 представлена температурная зависимость фотопроводимости, полученная при освещении образца светом с энергией квантов h = 1,8 эВ. Как видно из рисунка, Аа(Т) хорошо аппроксимируется активационной зависимостью с энергией активации 0,2 эВ. Известно, что температурная зависимость фотопроводимости определяется как температурной зависимостью времени жизни неравновесных носителей заряда, так и температурной зависимостью их подвижности /и.
Следовательно, энергия активации подвижности Еа[Л = 0,2 эВ. Активационная зависимость подвижности от температуры в исследуемом материале может указывать на прыжковый механизм проводимости по локализованным состояниям. Заметим, что полученная величина характерна для энергии активации подвижности носителей заряда в полимерных материалах [307]. Можно предположить, что энергия активации температурной зависимости проводимости Еа определяется суммой значений энергии активации подвижности носителей заряда и энергетического расстояния между уровнем Ферми и уровнем энергии, соответствующей состояниям, по которым осуществляется проводимость (уровнем протекания). Таким образом, по нашему мнению, для исследованного полимера наиболее вероятным механизмом проводимости в области комнатных температур является перенос носителей заряда по локализованным состояниям, которые расположены на энергетическом расстоянии, равном Еа — Еа[Х = 0,7 эВ от уровня Ферми.
На рисунке 43 показаны спектральная зависимость фотопроводимости Aa(hv), нормированной на число падающих квантов N (рисунок 43 слева) и нормированная спектральная зависимость коэффициента поглощения ссСРМ (рисунок 43 справа). Ранее была предложена методика определения ширины запрещенной зоны Ед органических полупроводников из спектральных зависимостей их поглощения. Таким образом, по формуле (4.3) можно оценить оптическую ширину запрещенной зоны по краю поглощения.
Заметим, что сопоставление полученной из спектральных измерений значения ширины запрещенной зоны и определенного из температурных зависимостей о и Лег энергетического положения уровня Ферми относительно уровня протекания (« 0,7 эВ) указывает на то, что уровень Ферми исследованного материала расположен не в центре запрещенной зоны, а смещен ближе к одной из его зон. Анализ возможных переходов, исходя из зонной структуры компонентов полимера (рисунок 44), не даёт однозначного ответа на вопрос какие именно состояния в большей степени отвечают за поглощение в данном композите, вероятно это связано с более сложным распределением плотности состояний в молекуле конечного полимера.
Для получения информации о механизмах рекомбинации в исследуемом полимере нами были проведены измерения люксамперных зависимостей фототока от интенсивности падающего света. Результаты измерений, представлены на рисунке 45. Как видно из рисунка, величина фототока и, соответственно, фотопроводимости в атмосфере воздуха больше, чем их величины в вакууме.