Введение к работе
Актуальность исследования.
Фотокаталитические свойства ряда твердых оксидов и халькогенидов переходных металлов проявляются при возбуждении в них электронных переходов с переносом заряда (ПЗ), имеющих окислительно-восстановительную природу и высокие коэффициенты светопоглощения. Активность фотокатализаторов в различных реакциях сопоставляется, как правило, с положением валентной зоны и зоны проводимости, уровня Ферми, плотностью и энергетикой поверхностных состояний, подвижностью носителей заряда. Совместное действие указанных факторов существенно затрудняет получение надежных корреляций с каталитической активностью, отодвигая на второй план химические особенности поведения указанных систем. Так, о возможности парциального (жидко-и газофазного) фотокаталитического окисления метанола сообщалось неоднократно, однако сравнение имеющихся результатов затруднено вследствие их фрагментарности и несопоставимости условий экспериментов. Анализ литературы свидетельствует об отсутствии попыток сравнительного исследования фотокаталитических свойств в ряду систем, потенциально активных в реакции окисления метанола. Вышесказанное в еще большей степени относится к фотоактивации метана в реакции парциального окисления. Опубликованные в этом направлении работы немногочисленны и содержат, как правило, результаты исследований фотостимулированных превращений и фотоадсорбционных явлений в статических гетерогенных системах СЦ — катализатор в условиях УФ-облучения.
Попытки осуществить стационарное селективное фотоокисление метана под воздействием видимого или мягкого ультрафиолетового излучения не имели успеха. Проблема вовлечения метана в селективные превращения остается одной из наиболее важных в катализе и ждет своего решения.
Цель работы состояла в осуществлении селективного фотокаталитического
окисления метана и метанола в формальдегид в условиях облучения видимым
светом; сравнительном исследовании поведения ряда поликристаллических и
нанесенных на силикагель оксидов переходных металлов в качестве
фотокатализаторов; определении факторов, влияющих на скорость окисления;
выявлении механизмов фотоактивируемых процессов.
Научная новизна.
Установлено, что при облучении видимым светом на поверхности
поликристаллических и нанесенных на силикагель высших оксидов ванадия,
молибдена и вольфрама, оксида и сульфида кадмия протекает
высокоселективное фотокаталитическое окисление метанола в формальдегид.
Показано, что как темновая (термическая), так и световая составляющие
скорости окисления метанола на ванадий- и молибденсодержащих
катализаторах определяются координационной ненасыщенностью
поверхностных центров;
в случае катализаторов полупроводниковой природы W03, CdO, CdS возможно
осуществление фотокаталитических процессов окисления и/или
дегидрирования метанола с образованием формальдегида;
возможна фотосенсибилизация катализаторов-полупроводников дисперсным
графитом.
Впервые доказана возможность активации видимым светом
высокоселективного фотокаталитического окисления метана в формальдегид на
поверхности оксида вольфрама WD3. В соответствии с предложенным
механизмом процесса фотоиндуцированные дырочные центры катализатора
обеспечивают образование метильных радикалов, которые окисляются в
газовой фазе до формальдегида
Практическая значимость.
Экспериментальные результаты и полученные на их основе закономерности
намечают реальные пути использования солнечной энергии для осуществления
фотокаталитических превращений. Инженерные разработки и решения
(использование мощного коллимированного излучения, оптимизация спектрального диапазона, увеличение освещаемой поверхности катализаторов, усовершенствование конструкции реактора и др.) могут существенно повысить выход формальдегида и послужить основой для создания экономически оправданного технологического способа его производства. Результаты работы указывают так же на возможность использования видимого (солнечного) света для фотокаталитической очистки воздуха. Апробация работы.
Результаты диссертационного исследования обсуждались на I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С-Петербург - Хилово, 1999 г.) и Герценовских чтениях (РГПУ им. А.И. Герцена, 1996-1999 г.г.) Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи и тезисы доклада. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах мапганописного текста, содержит 24 рисунка, 5 таблиц, 14 схем; библиография включает 120 наименований.