Введение к работе
Актуальность темы. Фотокаталю является быстро развивающейся областью научных знаний. Устойчивый интерес в последние три десятилетия к фотостимулированным процессам вызван широким распространением их в природе и перспективами в практическом применении для нужд энергетики, промышленности и экологической безопасности. В результате проведенных ранее исследовании выявлен круг объектов, представляющих интерес в качестве полупроводниковых фотокатализаторов: это - оксиды (ZnO, ТІО2, WO3, РегОз и др.) и халькогениды (ZnS, CdS, MoSej) переходных металлов и композиции на их основе с благородными металлами или их оксидами (РІ/ТіОг, RuOz/TiCh). Одним из наиболее изученных в связи с достаточно высокой активностью, проявляемой в различного рода гетерогенных фото стимулированных процессах является оксид титана(іу). Он обладает высокой фотокоррозионной устойчивостью в широком диапазоне значений рН растворов в отличие от халькогенидов и некоторых оксидов (ZnO). Несмотря.на некоторые успехи в области фотокатализа до сегодняшнего дня остается актуальным поиск фотокатализаторов различных процессов, имеющих достаточную активность и стабшшность. Поглощение оксидами титана и ниобия света ближнего УФ-диапазона, схожесть химии поверхности оксидов, близость ионных радиусов Ті4* и Nb5+ дают основание предполагать наличие фотокаталитической активности и у оксида ниобия. Поэтому закономерным является рассмотрение оксида ниобия(\0 в качестве потенциального катализатора реакций, инициируемых светом, а также изучение влияния состава и строения поверхности на фотокаталитические свойства.
Цель работы состояла в исследовании фотокаталитической активности и сравнении фотокатагштических свойств различных форм оксидных соединений ниобия(У), а именно: объемных оксида и гид-роксида ниобия и нанесенного дисперсного оксида ниобия на поверхность инертного в отношении фотокатшшза носителя - аэросилогеня в гетерогенных реакциях, протекающих в газовой фазе и в водном растворе.
Научная новизна. Впервые исследована реакция фотовыдсления серебра из водных растворов в суспензиях оксида, гидроксида и нанесенного на аэросилогсль дисперсного оксида ниобия(У). Показан фотокаталитический характер процесса на оксиде ниобия при воздействии светом с X > 320 нм. Установлены кинетические и адсорбци-
онпыс константы, описывающие процесс, оценена нижняя граница квантового выхода реакции фотовыдсления серебра.
В интервале температур от комнатной до 95С установлена фотокаталитическая активность оксида ниобия(У) при облучении светом с 1 > 320 нм в реакции окислительного разложения толуола, присутствующего в воздухе в концентрациях 30-345 мг м-3.
Впервые исследован процесс потери фотокатализатором (оксидом ниобия(У)) активности на примере реакции окисления загрязнителя воздуха - толуола. Изучено влияние ряда факторов: диапазона используемого света, температуры, влажности воздуха, добавления в качестве дополнительного окислителя озона.
Найдены условия воспроизводимого синтеза ниобийсодержа-щего аэросилогеля, имеющего на поверхности металлоксидный компонент в дисперсном состоянии. Установлена возможность получения такого соединения взаимодействием этанольных растворов хлорида ниобия(У) с поверхностью аэросилогеля. Обнаружено, что в результате взаимодействия паров хлорида ниобия(У) с поверхностью аэросилогеля в температурном интервале 473-673 К ниобийсодержащие группы не образуются, а идет хлорирование поверхности.
Проведенные исследования показали, что кристаллический оксид ниобия проявляет в исследованных гетерогенных фотокаталитических реакциях большую активность, чем гидроксид ниобия и нанесенный на аэросилогель дисперсный оксид ниобия.
Получены спектральные и температурные зависимости абсолютного квантового выхода фотоадсорбции метана и водорода на оксидных соединениях ниобия. Обнаружено отсутствие фотоадсорбции кислорода на всех изученных образцах.
Методом термо-программируемой поверхностной реакции этанола у оксида, гидроксида и нанесенного на аэросилогель оксида ниобия обнаружены кислотные центры, характеризующиеся одинаковой формой адсорбции этанола и дающие одни и те же продукты десорбции (этилен и воду).
Основные положения, выносимые на защиту. Наличие фотоката-лигической активности у оксида ниобия в газофазной реакции окислительного разложения толуола и в реакции выделения серебра из водных растворов его солей.
Протекание фотокаталитическом реакции восстановления серебра на оксиде ниобия через адсорбционную стадию по полупроводниковому механизму.
Эффективность введения при фотокаталитическом окислительном разложении толуола на оксиде ниобия допогаїитсльного окислителя - озона.
Повышенная фотокаталитическая активность кристаллического оксида ниобия в исследованных реакциях по сравнению с аморфным гидроксидом и нанесенным на аэросилогель оксидом ниобия.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при разработке научных основ технологии фотокаталитической очистки воздуха от летучих органических загрязнителей и концентрирования благородных металлов и серебра из разбавленных растворов их солей. Кроме того, результаты исследования фотоад-сорбциониых процессов на оксидных соединениях ниобия могут быть использованы при разработке новых подходов к активации молекулы метана с целью получения более цепных продуктов.
Связь с планом научно-исследовательских работ. Работа выполнена в рамках программ "Теоретическое и экспериментальное исследование, направленное на создание методов химико-информационного синтеза и получение структур с квантоворазмерными ограничениями (рсгистр.№ СПбГУ 3.26.93.3), "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов" (проект № 2, 1.72.93) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 95-03-09716а).
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были изложены и обсуждены на Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических веществ" (Ленинград, 1989); школе-семинаре по химии поверхности дисперсных твердых тея (Славское, 1989); III Всесоюзном совещании "Физико-химия взаимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью твердых тел" (Звенигород, 1991); Всесоюзной конференции по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1992); III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново,
управления качеством воздуха - "Воздух-95" (Санкт-Петербург, 1995); II конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (The Second Conference "Modern trends in chemical kinetics and catalysis)" (Новосибирск, 1995); VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 8 статей и 5 тезисов докладов.