Введение к работе
Актуальность работы. Разработка фоточувствительннх полимеров для применения в качестве электрофотографических (ЭФ) слоев является актуальной задачей. Запись изображения на ЭФ-слоях основывается на явлении фотопроводимости, включающем фотогенерацию и транспорт носителей заряда. Важнейшим требованием является достижение высокой и спектрально избирательной ЭФ-чувствителыюсти. В настоящее время азотсодержащие ароматические соединения являются одними из основных компонентов перспективных полимерных ЭФ-мате-риалов, это срязатю с тем, что в полимерах всегда имеются продукты окисления, являющиеся эффективными ловушками для электронов. В этих полимерных слоях подвижными носителями зарядов являются дырки и транспортные центры локализованы в аминогруппах макромолекул, имеющих низкие потенциалы ионизации. Поиски фотопроводящих полимерных систем с улучшенными ЭФ, оптическими и механическими свойствами проводятся в двух направлениях - улучшения свойств известных фотопроводящих полимеров созданием композиций, включающих низкомолекулярные добавки, и синтеза новых полимеров. Известно, что высокой фоточувствителыюстью при оптической регистрации изображения обладают слои на основе комплексов с переносом ?пряла (КПЗ) между ароматическими аминами и галогенуглеводородами благодаря фотохимической сенсибилизации.
В связи с этим были исследованы новые группы органических высокомолекулярных соединений на основе ароматических аминов, в которых хромофорные группы содержатся в основной цени, -линейные полигидроксиамины (ИГА) и полигидроксиаминоэфиры (ПГАЭ), -перспективные для создания регистрирующих светочувствительных материалов и фотопроводников. Пленки ІТГА и ПГАЭ обладают лучшими, чем поливинилкарбазол (ПВК) и полиэпоксинрогшлкарбазол (ПЭПК), оптическими, механическими и адгезионными' свойствами и не требуют введения пластификаторов. Благодаря этому, полимеры ПГА и ПГАЭ в первую qчepeдь рекомендуются в качестве перспективных материалов для ЭФ. Особую актуальность приобретают комплексные исследования механизмов влияния напряженности электрического поля, температуры, толщины слоя, диэлектрической проницаемости среды, различных низкомолекулярных добавок, сенсибилизаторов, химической структуры и молекулярной массы олигомеров на ЭФ-чувствительность, эффективность фотогенерации и транспорт носителей зарядов в полимерных
фотопроводниках на основе ПГА и ПГАЭ с целью выяснения оптимальных условий их практического использования. ПГА и ПГАЭ были синтезированы в лабораториях Х.-Х.Херхольда (Университет им. Ф.Шиллера, г.Иена) и Л.И.Костенко (Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко, г.Донецк).
диссертационная работа выполнялась по планам Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН в соответствии с Государственной научно-технической программой "Перспективные материалы" по направлению "Полимерные материалы", постановление ГКНТ .№259 от 25.04.1989 г., и плановой темой Вычислительного центра (на правах НИИ) Каракалпакского отделения-АН РУз "Исследование электрических и фотоэлектрических свойств органических материалов и некоторых простых соединении" по проблеме "Электроника органических материалов".
Цель настоящей работы состояла в исследовании фотогенерационных и электронных транспортных процессов в новых полимерах класса полигидроксиаминов и полигидроксиаминоэфиров, разработке методов модифицирования полимерных слоев, позволяющих управлять их электрофизическими свойствами, анализе характеристик слоев с точки зрения юс практического использования в фоточувствительных системах.
Постановка исследования. Основные экспериментальные исследования были проведены на аморфных пленочных образцах на основе ПГА и ПГАЭ. Методы исследования были связаны с измерениями ЭФ-чувс-твительности, эффективности фотогенерации носителей зарядов, их транспорта во внешнем электрическом поле. Новым в проведении таких исследовании является использование нетрадиционней фотохимической сенсибилизации за счет образования полимерных донорно-акцепторных комплексов.
Научная новизна. В работе впервые экспериментально выполнено комплексное изучение фотоэлектрических свойств полимерных донор-но-акцепторных комплексов на основе новых полимеров ПГА и ПГАЭ, содержащих ариламинкые фрагменты в основной-цепи.'
Используя фотохимическую сенсибилизацию, получены ЭФ-слои на основе ПГА и ПГАЭ с управляемой чувствительностью во всем видимом диапазоне спектра. Максимальное значение ЭФ-чувствительности (S) составляет 40 мг/Дж при возбуждении в максимуме полосы поглощения сенсибилизатора, \=630 нм.
Изучены спектральные и полевые характеристики эффективности фотогенерации носителей заряда слоев ИГА и ПГАЭ при стационарном возбуждении в ЭФ-режиме.
Обнаружено, что галогвнсодержащие электронные акцепторы взаимодействует только с термализованными электронами, что дало возможность независимого экспериментального определения расстояния тормзлизации электронов при фотовозбуждении полимеров. В сенсибилизированных слоях первичный квантовый выход образования термали-зованных пар имеет предельное значение, равное I, по сравнению с 0,02-5 в несенсибилизировзшшх слоях.
Обнаружено, что в слоях ПГА и ПГАЭ, изменяя концентрацию фотохимически образованного сенсибилизатора (Ам*), можно управлять полевыми зависимостями эффективности фотогенерации свободных носителей зарядов (г/) в пределах одного порядка. Максимальное значение т) составляет 0,1.
Выполнено изучение импульсной фотопроводимости полимеров ПТА и ПГАЭ время-пролетным методом. Показано, что в этих системах реализуется монополярный дырочный дисперсионный транспорт и транспортные центры локализованы в аминогруппах макромолекул. Интерпретация результатов проведена с позиций модели Маркуса.
Экспериментально доказано, что в ПГА и ПГАЭ с увеличением молекулярной массы М возрастает дрейфовая подвижность дырок ц, это объясняется уменьшением концентрации концевых групп макромолекул, являющихся глубокими ловушками для носителей тока.
Изучены характеристики фото-ЭДС системы металл-полимер на основе ПГАЭ. в сенсибилизированных слоях ПГАЭ при возбуждении A.=G30 нм к.п.д. преобразования света в электрическую энергию составляет 1,8-10'3%.
Практическая ценность. Показано, что .комплексобразованио в ПГА и ПГАЭ приводит к появлению целого ряда новых спектральных, фотоэлектрических и фотохимических свойств, которые представляют практически интерес. Большие перспективы имеет использование этих полимеров в процессах записи, хранения и размножения информации: электрофотографии, фотолитографии, голографии, оптоэлек-тронике и т.д.. Установленные закономерности фотохимической сен сибилиззции позволяют понять механизм образования окрашенного продукта и целенаправленно изменять фотографические и физико-химические характеристики регистрирующих ЭФ-слоев.
-4-Основные положения, выносимые на защиту.
1. Использование метода фотохимической сенсибилизации ЭФ-
слоев дает возможность управлять чувствительностью к .свету во
всем видимом диапазоне спектра. Это определяется концентрацией
фотохимически образованного продукта в слоях ПГА и ПГАЗ, содержа
щих полимерные донорно-акцепторные комплексы.
-
Введение галогенсодержащих акцепторов, приводящее к образованию полимерных донорно-акцепторных комплексов и фотохимической сенсибилизации, позволяет улучшить спектральные и полевые характеристики эффективности фотогенерации носителей заряда в слоях ПГА и ПГАЭ.
-
Возрастание молекулярной массы полимеров ПГА и ПГАЗ приводит к улучшению фотоэлектрических характеристик, что связано с уменьшением числа концевых групп макромолекул, являющихся глубокими ловушками для носителей тока.
-
Образование барьера на границе металл-ПГАЭ и наличие несимметричной ВАХ и.фото-ЭДС дают основание для разработки полимерных преобразователей световой энергии в электрическую.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались:
-на 1-ой Всесоюзной научной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе", Києе, 1989.
-на Всесоюзной научной конференции "Электроника органических материалов", Домбай, 1990.
-на Всесоюзной научной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах", Ленинград, 1990.
-на 1-ой Республиканской научно-теоретической конференции молодых ученых и специалистов Каракалпакстана, Нукус, 1991.
-на Международной научной конференции по электрографии, Москва, 1991.
-на Гордоновской конференции "Электронные процессы в органических материалах", США, 1992.
Публикации. Результаты исследований излажены в 8 статьях и Б тезисах докладов.