Введение к работе
Актуальность темы. При изучении различных фотоиндуцированных процессов таких как аккумулирование солнечной энергии, фотогенерация носителей заряда в бессеребряных регистрирующих средах, фотосинтез - необходимо понимание элементарного акта фотохимической реакции, а именно последовательность изменения электронных состояний и вероятность протекания самого элементарного акта.
Применение метода импульсного фотолиза с использованием лазеров в качестве источника возбуждения делает этот метод одним из наиболее перспективных для экспериментальных исследо-дований элементарных стадий химических реакций в растворе.
Ненасыщенные гетероциклические соединения ( азолы, бенз-азолы, индолы, тиофены, пирролы и т.д. ) являкггся прекрасными объектами для исследования реакций переноса электрона, протона и атома водорода, так как они обладают хорошо выраженными элек-тронодонорными свойствами и лабильной м-н связью. Хиноны (бен-зохинон, хлорбензохинон, хлоранил, 9,10-антрахинои) как акцепторы электрона образуют комплексы с переносом заряда с элект-ронодонорными молекулами в основном состоянии. При возбуждении вероятность переноса электрона и атома водорода возрастает, что позволяет более детально исследовать кинетику таких процессов.
Использование широкого набора гетероциклических соединений и хинонов для изучения элементарной стадии переноса электрона и протона дает возможность получить ценную информацию как для развития теоретических представлений об этих процессах, так и для фотохимии этих соединений.
Цель работы. Исследование методом наносекундного лазерного импульсного фотолиза ( НЛИФ) механизмов и кинетики реакций триплетних состояний хинонов с ненасыщенными гетероциклическими соединениями - потенциальными донорами электрона и атома водорода.
Для достижения поставленной цели решены следующие основные задачи:
- спроектирована и изготовлена установка импульсного лазерного фотолига с наносекундаым временным разрешением-.
определена природа промежуточных продуктов образующихся на начальных стадиях реакций триплетних состояний хинонов с ненасышезыми гетероциклическими соединениями;
исгаздованы зависимости констант скорости тушения три- . плетных юстоянии хинонов от потенциалов ионизации ненасыщенных гетероциклических соединений;
установлена взаимосвязь типов короткоживущих интермеди-атов, образующихся в процессе тушения м-н -содержащими гете-роцикличзскими соединениями, с кислотными свойствами нейтральных радиЕЗлов хинонов и катион-радикалов ненасыщенных гетеро-цикличесих соединений;
изуюн механизм реакции отрыва атома водорода в исследуемых сжггемах.
Научазя новизна работы. Для изучения межмолекулярных вза-кмодейсгши в системах, где один из компонентов находится в злектронва-возбужденном состоянии, впервые выполнено систематическое исследование процессов переноса электрона (заряда) и атома водорода от ненасыщенных гетероциклических соединений к триплетнаї состояниям ряда хинонов. При этом установлено:
-при вззимодействии триплетних состояний хинонов с ненасыщенными гетероциклическими соединениями, не имеющими в своей структуре н-н-связи, тушение триплетних состояний осуществляется черв полярный триплетный эксиплекс (малополярные среды) ели по ЯЕханизму переноса электрона (полярные среды);
-при взаимодействии триплетных состояний хинонов с ненасы-иенными гетероциклическими соединениями, содержащими n-h группу, .перинным актом тушения также предполагается частичный перенос элзтрона. Последующий перенос протона приводит к ре-зудьтирумему эффекту - отрыву атома водорода. Впервые спект-трально абнаружен новый тип электронно-возбужденных комплексов - триштный эксиплекс с высокой степенью переноса заряда и водорода* связью между противоионами.
Практическое значение. Полученные в работе данные и обобщения моцт быть использованы для дальнейшего развития теории переноса электрона в жидких средах, прогнозирования природы образуются на начальных стадиях фотохимических и темновых реакций звдикалов, идущих через образование комплексов с пере-
носом заряда, исследовании реакций, сопровождающихся образованием нейтральных и катион-радикалов ненасыщенных гетероциклических соединений по их спектральным характеристикам, полученными в данной работе.
Апробация работы, публикации. Основные положения диссертации докладывались на 11 и і и Всесоюзных Симпозиумах по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов (1983 и 1985 гг., Черноголовка). По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей в центральных журналах.
Структура и объем работы. Работа изложена на юо страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы ( вз наименований ). В первой главе приведен обзор литературных данных по проблемам фотоин-дуцированного переноса электрона и атома водорода, имеющих непосредственное отношение к настоящей работе. Во второй главе изложены краткое описание и принцип действия установки и приставок к ней, их отличительные особенности. Здесь же приведены методики получения спектров наведенного поглощения, кинетических данных и способы подготовки образцов. Третья глава посвящена изучению реакций триплетных состояний хдаонов с ненасыщенными гетероциклическими соединениями, идентификации корот-коживущих интермедиатов, обсуждению и обобщению полученных результатов. Работа завершается выводами.