Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы 10
1.1. Фуллерен Сбо и его производные с точки зрения структуры 10
1.1.1. Метанофуллерены 12
1.1.1.1. Свойства метанофуллеренов 13
1.1.1.2. Применение метанофуллеренов 13
1.1.1.3. Фосфорилированные метанофуллерены 14
1.1.2. Фуллеропирролидины 17
1.1.2.1. Свойства фуллеропирролидинов 18
1.1.2.2. Применение фуллеропирролидинов 18
1.2. Самоорганизация фуллереновых производных на водной
поверхности и в растворе 20
1.2.1. Самоорганизация фуллерена и его производных
на водной поверхности 21
1.2.1.1. Монослои Ленгмюра на основе фуллерена Сво 25
1.2.1.2. Монослои Ленгмюра на основе производных фуллерена. Влияние различных факторов на формирование монослоев 27
1.2.1.3. Монослои Ленгмюра на основе фуллеренов и амфифильных молекул 33
1.2.1.4. Перспективы использования моно- и полислоев 34
1.2.2. Самоорганизация фуллереновых производных в водном растворе. 36
1.2.2.1. Мицеллы 37
1.2.2.2. Плоские бислои 37
1.2.2.3. Липосомы или везикулы 38
1.2.2.4. Фуллерен и его производные в мицеллярных и везикулярных структурах 42
ГЛАВА 2 47
Экспериментальная часть ...47
2.1. Очистка растворителей и реактивов 47
2.2. Материалы и реактивы 48
2.3. Методы исследования 49
2.3.1. Получение к - А изотерм для монослоев из Р-МФ, Р-ФП, лецитина и смешанных систем на их основе 49
2.3.1.1. Калибровка прибора для определения параметров сжимаемости монослоя 50
2.3.1.2. Проведение эксперимента и получение тс-А изотерм. Формирование монослоев Ленгмюра для Р-МФ и Р-ФП наводной поверхности 51
2.3.1.3. Изучение параметров сжимаемости монослоя при
различных рН субфазы 53
2.3.1.4. Изучение параметров сжимаемости в присутствии ионов металлов в субфазе 53
2.3.1.5. Монослои Ленгмюра на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» 54
2.3.2. Исследования методом атомно-силовой микроскопии 54
Везикулы сформированные на стеклянной подложке 54
2.3.3. Измерение краевых углов смачивания 55
2.3.3.1. Определение-краевого угла смачивания капли жидкости в условиях натекания 56
2.3.3.2. Получение тонкой пленки Р-МФ на стекле 57
2.3.4. Измерение поверхностного натяжения растворов ацетата меди (11)57
2.2.4. Спектрофотометрические измерения 59
ГЛАВА 3 60
Результаты работы и их обсуждение 60
3.1. Закономерности формирования монослоев Ленгмюра для фосфорилированных производных фуллерена на водной поверхности 61
3.1.1. Выбор условий формирования монослоев Ленгмюра для фосфорилированных производных фуллерена 62
3.1.2. Монослои Ленгмюра для Р-МФ 63
3.1.3. Монослои Ленгмюра для Р-ФП 66
3.1.4. Влияние ионов металлов субфазы на состояние монослоев фосфорилированных производных фуллерена 69
3.2. Взаимодействие ионов меди (II) с пленкой Р-МФ 73
3.3. Закономерности формирования монослоев Ленгмюра для лецитина... 75
Влияние ионов металлов на состояние монослоев лецитина 77
3.4. Закономерности формирования монослоев Ленгмюра на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» 82
Влияние ионов металлов субфазы на состояние монослоев для системы «Р-МФ-лецитин» 85
3.5. Спектральные исследования смешанных систем 88
3.6. Формирование везикулярных систем «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» 89
Заключение ...:... 96
Выводы 99
Литература
- Применение метанофуллеренов
- Получение к - А изотерм для монослоев из Р-МФ, Р-ФП, лецитина и смешанных систем на их основе
- Монослои Ленгмюра на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин»
- Влияние ионов металлов субфазы на состояние монослоев фосфорилированных производных фуллерена
Введение к работе
Актуальность проблемы
Самоорганизация поверхностно-активных веществ на поверхности жидкости, сопровождающая образованием мономолекулярных слоев, хорошо известное явление, представляющее значительный интерес с фундаментальной и практической точек зрения. В последнее время изучение этого явления приобрело особое значение в связи с повышенным интересом к системам с субмолекулярными размерами в различных областях, начиная от микроэлектроники и заканчивая молекулярной биологией.
С другой стороны, в настоящее время большое внимание уделяется молекулярным кластерам углерода. Открытие фуллерена Сбо признано одним из наиболее важных научных событий XX столетия. На сегодняшний день различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом С6о и С7о, их функциональных производных и полимерных наноструктур посвящено более 30000 публикаций. Фуллерен Сбо - полиэдрический кластер, состоящий из трехкоординированных атомов углерода имеющих 12 пятиугольных и п/2-10 шестиугольных граней, причем каждая петиугольная грань соседствует только с шестиугольной гранью.
Производные фуллерена Сбо можно условно разделить на два класса: нерастворимые и растворимые в воде. Получение мономолекулярных пленок на основе фуллерена и нерастворимых в воде его производных достаточно сложная задача, решение которой позволит осуществить в дальнейшем успешный перенос монослоя с поверхности жидкости на твердую подложку и получить таким образом пленки Ленгмюра - Блоджетт. Методика Ленгмюра -Блоджетт является элементом планарных технологий, цели которых направлены на создание высокоорганизованных супромолекулярных структур с заданными свойствами на твердом субстрате. Необходимо отметить, что по-
добные исследования ведутся сравнительно недавно и сопряжены со значительными трудностями.
В отличие от нерастворимых в воде, растворимые производных фулле-рена способны образовывать в растворе мицеллярные структуры. Склонность к формированию ассоциатов мицеллярного типа определяется их строением, а именно наличием полярной и неполярной частей у молекулы. Фуллерен и его производные могут быть полностью или частично заключены в структуру более крупной водорастворимой молекулы, например, каликсарены, или в везикулярные системы сформированные на основе фосфолипидов.
До настоящего времени отсутствуют результаты физико-химических исследований поведения фосфорилированных производных фуллерена на водной поверхности. У этих производных нет четко выраженной дифильно-сти, но есть активная фосфорсодержащая группировка. Поэтому поиск условий получения истинных монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных производных фуллерена трудная, но необходимая в теоретическом и практическом аспектах задача. Так же не изучалось способность включения этих производных в везикулярные структуры лецитина. Тогда как эти исследования актуальны для специалистов в области биологии и медицины.
Настоящая диссертационная работа поддерживалась грантами РФФИ (проект № 02-03-32900 и № 03-03-96248).
Цель работы
Целью настоящей работы является получение и исследование свойств монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных метанофуллерена (Р-МФ) и фосфорилированного фуллеропирролидина (Р-ФП) на жидкой и твердой поверхностях и везикулярных структур лецитина с включениями фосфорилированных производных фуллерена.
В настоящей работе решались следующие задачи:
1. определение оптимальных условий формирования истинных монослоев
Ленгмюра для фосфорилированных производных фуллерена на поверхно
сти жидкости и исследование взаимодействий этих соединений с компо
нентами субфазы - ионами водорода и ионами двухвалентных металлов:
Cu2+, Zn2\ Са2+ и Mg2+;
2. изучение монослоев Ленгмюра сформированных на основе системы
«фосфорилированных производных фуллерена в лецитине» при их моляр
ных отношениях 1:2; 1:5; 1:7 и 1:20.
3. исследование методом атомно-силовой микроскопии формы и размеров ве
зикул, полученных на основе смеси фосфорилированного производного фул
лерена и лецитина при молярном отношении от 1:5 до 1:20 соответственно.
Научная новизна
Впервые определены условия получения монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных производных фуллерена. Установлено, что в слабокислых средах (рН<6) для Р-МФ и Р-ФП формируются более конденсированные пленки по сравнению с пленками на субфазе при рН 6-10. Показа-но, что присутствие в субфазе ионов Си , Zn значительно изменяет структуру монослоев, влияние ионов Са и Mg не так существенно.
Изучено формирование монослоев Ленгмюра на основе системы «фосфо-рилированное производное фуллерена - лецитин» при молярных отношениях 1:2; 1:5; 1:7 и 1:20. На поверхности субфазы при молярном отношении от 1:5 до 1:20 образуются структуры, в которых молекулы лецитина препятствуют агрегации молекул фосфорилированного производного фуллерена. Показано, что в присутствии ионов двухвалентных металлов наблюдается большее включение производного фуллерена в монослой.
Установлено, что на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» при молярном отношении от 1:5 до 1:20 образуются
сферические везикулы, размер которых 0.2 мкм. Показано, что в присутствии ионов Си2+ размеры везикул увеличиваются вдвое, при этом отмечается агрегация частиц.
Практическая значимость работы
Результаты исследований монослоев Ленгмюра на основе фосфорили-рованных производных фуллерена могут быть использованы для нахождения оптимальных условий переноса на твердую подложку, с целью создания высокоорганизованных супромолекулярных структур с заданными свойствами на твердом субстрате. Перенос на твердую подложку слоев на основе Сбо и его производных позволяет получать устойчивые к плазмохимическому травлению чрезвычайно тонкие, бездефектные пленки для микроэлектроники.
Везикулярные структуры лецитина с включенными молекулами производных фуллерена представляют большой интерес для специалистов в области биологии и медицины. Исследование свойств биологически активных соединений с использованием комбинации таких модельных систем, как монослои Ленгмюра и бислойные везикулярные структуры, позволяют получать первичную информацию о действии этих соединений на организм. С другой стороны, включение физиологически активных соединений в липидный бислой или во внутреннюю водную фазу липосом может значительно повысить их терапевтическую эффективность, поскольку, во-первых, препарат защищен липидным бислоем от действия неблагоприятных факторов, а во-вторых - липосома служит в качестве депо для токсичного препарата с контролируемой скоростью выхода в окружающее биологическое окружение.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург 2004), итоговой научной конференции
2003 года Казанского научного центра Российской академии наук, III Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах (Минск 2004), 8-ой и 9-ой Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск 2003, 2004). По результатам исследований опубликовано 4 статьи и 5 тезисов научных конференций (в том числе одна статья опубликована в международном журнале).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и списка печатных трудов. Первая глава работы содержит обзор литературы по свойствам фуллерена и его производных: ме-танофуллеренов и фуллеропирролидинов, формированию на их основе монослоев Ленгмюра и везикулярных структур с включениями молекул производного фуллерена. Во второй главе описываются экспериментальные приемы получения монослоев для фосфорилированных метанофуллерена и фуллеро-пирролидина, для их смесей с лецитином, а также методик формирования ле-цитиновых везикул. В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования монослоев Ленгмюра фосфорилированных производных фуллерена на водной поверхности, в тонких пленках на твердой поверхности (стекле) и взаимодействий с молекулами лецитина при формировании мономолекулярных пленок и везикул. Работа изложена на 116 страницах, включая 38 рисунков, 8 таблиц и 136 литературных ссылок.
Применение метанофуллеренов
МФ сохраняют электронные свойства исходного фуллерена Сбо, являясь хорошим акцептором и переносчиком электронов [13]. МФ способны к фотоин-дуцированному переносу электронов от л-сопряженных полимеров [14, 15].
Химическое и электрохимическое восстановление МФ приводит к разрыву связей 5р5-гибридизованных атомов углерода фуллереновой оболочки с атомом углерода пропанового цикла, протекает ретро-реакция Бингеля, схема которой будет представлена ниже для фосфорилированных МФ [16-18].
При термолизе МФ С6іН2 и C6i(COOEt)2 образуется, кроме фуллерена Сбо, фуллереновый димер С122Н4, структура которого представляет собой две фуллереновые структуры, связанные двумя мостиковыми метиле-новыми группами [19].
Применение метанофуллеренов Изучение возможности применения МФ происходит в различных направлениях, например, на основе их получены активные катализаторы аль-дольной конденсации и реакции Михаэля [20].
Хорошо растворимые производные фуллерена: метиловый эфир мета-нофуллерен-[6,6]-фенил-С[61]-масляной кислоты, новый азофуллероид и ква-зифуллерен кетолактама использованы в качестве электронных акцепторов в пластических солнечных элементах [21].
Водорастворимый, поверхностно-активный метанофуллерен синтезирован группой исследователей [22] Методами малоуглового рассеяния Х-лучей и спектроскопии в УФ и видимой областях показано, что в растворе образуются мицеллярные агрегаты. Благодаря высокой растворимости производного в полярных растворителях, используемых для «золь-гель»-синтеза, может быть включен в состав стекол для светофильтров.
Модификацию боковой цепи МФ во многих случаях проводят с целью получения соединений, обладающих биологической активностью. Наиболее часто в качестве исходных веществ используют моно- и дикарбоновые кислоты, особенно 1,2-метанофуллерен[60]-61 -карбоновую(фуллеромалоновую) кислоту. Так, из нее получена ІУ-фенил(1,2-метанофуллерен[60])-61-формо-гидроксамовая кислота [23].
Для фотодинамической терапии, а также для исследования возможности образования синглетного кислорода в присутствии производных фулле-рена в триплетном состоянии синтезированы [24, 25] диэфиры из порфирина, разомкнутого краунэфира и метанофуллеренкарбоновой кислоты и диэфиры из азафуллерена с «открытой» [6-5]-связью и порфирина.
Фосфорилированныеметанофуллерены Фосфорилированные МФ рассматриваются особо, так как соединения данного класса изучаются в настоящей диссертационной работе. В литературе освещены результаты, как по синтезу этих производных, так и по изучению их физико-химических и химических свойств.
Авторами работы [26] установлено, что эфиры (бром)-фосфорноуксусной кислоты в мягких условиях реагируют в фуллереном С6о в присутствии NaH с образованием 61-алкоксикарбонил-61-(диметокси-фосфорил)метано[60]фуллеренов, строение которых доказано методами УФ-, ИК- и ЯМР ( Н, 13С, 31Р)-спектроскопией.
Анализ структуры МФ в ряду СбіН2; C6i(COOEt)2; С6і(СООМе)[Р(0)(ОМе)2]; C6i(PS(OMe)2)2; C61(PO(OMe)2)2; C6i(CN)2 квантово-химическими методами [27] показывает, что при образовании циклопропано-вого кольца наибольшее изменение (укорочение) претерпевают связи cisl. Сжатие связей cisl представляет собой возмущение, которое порождает последующие изменения длин связей 58-электронной оболочки. Эффект возмущения в сопряженных ветвях cisl- cis2-eq2r3 и cisl- cis3r4r2rl по мере удаления от связи cisl альтернирует и затухает. С изменением электроотрицательности адденда при переходе от СбН2 к Сбі(СИ)2 наблюдаются монотонные из менения многих структурных параметров: укорочение связей 1,2, cisl, eql, eq2 и удлинение tr4. Удлинение или укорочение связи cis3 по сравнению с cis2 не является общим признаком всех фуллеренов. В соединениях С61Н2; C6,(COOEt)2; C6i(COOMe)[P(0)(OMe)2], C6,(CN)2 связи cis3 длиннее cis2. В молекулах C6i(PS(OMe)2)2 и C6i(PO(OMe)2)2 связи cis2 длиннее cis3. В ряде работ показано, что одним из характерных свойств фуллерена и его производных является способность легко принимать электроны как в электрохимических реакциях так и при взаимодействии с органическими донорами электронов. Для Сбо наблюдается последовательный обратимый перенос трех электронов:
Фосфорилированные МФ электрохимически восстанавливаются практически при одних и тех же потенциалах, однако несколько труднее, чем Сво. Перенос двух и более электронов на молекулу МФ приводит к разрыву связей э/сзо-атомов углерода в фуллереновой оболочке и образованию ионов свободного Сво- Так протекает ретро-реакция Бингеля (рис.1.2.).
Получение к - А изотерм для монослоев из Р-МФ, Р-ФП, лецитина и смешанных систем на их основе
В качестве липида в работе использовали яичный лецитин , по своим физико-химическим свойствам он близок к 1-пальмитоил-2-олеил-зп-глицеро-3-фосфатидилхолину [83]. При очистке яичный лецитин растворяли в петролейном эфире (40-70С, ТУ 6-02-1244-83) при нагревании и осаждали ацетоном (осч., ГОСТ 2603-79), растворимую фракцию декантировали. Операцию повторяли несколько раз до получения светло-коричневого кристаллического продукта. Растворитель отгоняли под вакуумом, хранили выделенный продукт в темных склянках под слоем аргона при температуре 2-4С. В УФ спектре выделенный яичный лецитин имеет два максимума поглощения при Я=278.0 и 326.8 нм.
В качестве растворителя использовали хлороформ (ч., ГОСТ 4460-70), для стабилизации растворов применяли метанол (ч., ГОСТ 6995-77).
В исследованиях использовали бидистиллированную воду поверхностное натяжение воды соответствовало 73.4 мН/м, электропроводность 40 кОм при 20С, буферные растворы с рН в интервале 5.5 - 10.0, растворы солей металлов: Си(СН3СОО)2-Н20 (ч.д.а., ГОСТ 5852-79), CuClr2H20 (ч.д.а. ГОСТ 4167-74), ZnCl2-2H20 (ч.д.а. ГОСТ 4529-78), MgS04-7H20 (ч.д.а., ГОСТ 4523-77), СаС12-Н20 (технич., ГОСТ 450-77).
Прибор для изучения параметров сжимаемости пленки, сформированной на жидкой субфазе по методу Ленгмюра-Блоджетт основан на измере ний параметров сжимаемости (величины предельной площади на молекулу AQ и поверхностного давления л) (рис. 2.1.). Установка включает в себя тефлоновую ванну Ленгмюра 1 (с внутренним размером 200x200x1 мм), защитный герметичный прозрачный пластиковый бокс 2, массивную металлическую плиту-основание 3, подвижный барьер 4 (тефлоновый стержень квадратного сечения размером 212x10x10 мм), весы Ленгмюра 5 неподвижный измерительный барьер 6 (тефлоновая лента размером 202x8x0.12 мм) , ИК-датчик 7, электроприводы барьера 8, аналого-цифрофой преобразователь (АЦП) с усилителем мощности 9, персональный компьютер 10.
Калибровку прибора проводили по сравнению показаний шкалы весов прибора с истинным значением веса.
Для этого тефлоновую ванну 1 (рис. 2.1.) промывали хромовой смесью, водопроводной водой и бидистиллированной водой. Ванну устанавливали в строго горизонтальном положении на виброизолирующем основании 3 под пылезащитный прозрачный колпак 2 и наполняли бидистиллированной водой. Поверхность жидкости очищали при помощи тефлонового барьера 4. Для этого барьер 4 помещали на край ванны 1, таким образом, чтобы он касался жидкой субфазы, затем барьер перемещали по всей поверхности субфазы, собирая с нее пыль и другие загрязнения. Эту процедуру повторяли многократно, используя каждый раз новый барьер. Устанавливали измерительный барьер 6 на поверхность жидкой субфазы при помощи проволочного держателя весов 5 таким образом, чтобы исключить зазоры и трение между стенками ванны 1 и измерительным барьером 6. Устанавливали нулевое положение датчика веса, а затем нагружали проволочный держатель весов 5 разновесами от 10 до 1000 мг. В разработанной для установки программе строится калибровочная зависимость показаний шкалы прибора от истинного значения массы m„p=f(mucJ. Проверяли соответствие получаемых значений параметрам состояния стандартной изотерме сжимаемости стеариновой кислоты на водной субфазе [44].
Подготовка к эксперименту включает очистку тефлоновой ванны 1 и подвижного барьера 4 хромовой смесью с последующей промывкой водопроводной и бидистиллированной водой. Затем тефлоновую ванну 1 наполняли субфазой- бидистиллированной водой или исследуемым раствором. Поверхность жидкости многократно очищали при помощи тефлонового барьера 4. Устанавливали измерительный барьер 6 на поверхность жидкой субфазы при помощи проволочного держателя весов 5 таким образом, чтобы исключить зазоры и трение между стенками ванны 1 и измерительным барьером 6.
Для формирования монослоя Р-МФ или Р-ФП на поверхность субфазы последовательно (по каплям 3 мкл) наносили 30 мкл раствора Р-МФ или Р-ФП в хлороформе с концентрацией 6.2 10" моль/л. Для формирования монослоя лецитина на поверхность субфазы последовательно (по каплям 3 мкл) наносили 30 мкл раствора лецитина в хлороформе с концентрацией 1.3 Ю"3 моль/л. Для формирования монослоя систем «Р-МФ - лецитин» и «Р-ФП -лецитин» при различных молярных отношениях (1:2; 1:5; 1:7; 1:20) на поверхность субфазы последовательно (по каплям 3 мкл) наносили 30 мкл раствора системы в хлороформе.
Монослои Ленгмюра на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин»
Характер поведения на водной субфазе в первую очередь определяется гидрофильно-гидрофобным балансом фуллеренового производного.
Ранее [58-63] проводились исследования по получению пленок для МФ, содержащих сложноэфирные (карбоксиэфиры) группировки. Такие МФ на поверхности воды дают мультислои. Исключением являются соединения, содержащие в своей структуре большой пространственный фрагмент. Именно по этой же причине молекулы ФП формируют монослои на водной поверхности, за исключением простейшего iV-метилфуллеропирролидина, который при низких поверхностных давлениях образует монослой, а при более сильном сжатии - мультислои [65, 66]. Поведение на водной поверхности фосфорили-рованных производных должно отличаться, поскольку в структуре имеется фрагмент эфира алкилфосфоновой кислоты, в котором имеется активная группировка =Р=0. Р-ФП содержит также пиридиновое кольцо, где атом азота может стать реакционным центром в слабокислых средах.
Для оценки характера влияния кислотности среды на свойства монослоев для фуллереновых производных нами изучена зависимость характеристик монослоев от рН субфазы. Для понимания природы и механизмов взаимодействия полярных групп монослоя с ионами водной субфазы исследова лось поведение монослоев производного фуллерена в присутствии ионо двухвалентных металлов: Cu2+, Zn2+, Са2+ и Mg2+ (два иона относятся й?-элементам, два к -элементам).
Характеристиками состояния монослоев принято считать: в облает «жидких» L-пленок - величина площади занимаемой молекулой А0{ „_,„,, полу чаемая экстраполяцией кривой в области малых поверхностных давлений ТІ нулевому значению ті; в области «твердых» («жестких») 5-пленок — величин предельной площади, приходящейся на молекулу Ао(„ред.) (далее по тексту Ло) характеризующая состояние монослоя в области наиболее плотной упаковки молекул: Ао(пред.) получают из линейной зависимости Ао=Ь-а -п (а - коэффициент пропорциональности, отражающий жесткость пленки; Ъ — молекулярная площадь вблизи коллапса) в области максимальных значений 7Гшах; вели _ dn чину поверхностного давления л и параметр сжимаемости пленки /? =— (или сжимаемость пленки а = —, где т - толщина пленки, для монослоев имеет значение порядка 1 нм).
Первый этап работы предполагал изучение условий получения монослоев производных фуллерена, удостоверение в их истинности и анализ их состояния.
Формирование монослоя должно осуществляться в условиях истинного растекания. Истинность растекания, прежде всего, зависит от химической структуры молекулы. Однако, природа растворителя, концентрация, объем наносимого раствора и скорость нанесения на водную субфазу так же играет важную роль.
Выбор растворителя сделан с учетом литературных сведений и критерия растекания чистого растворителя на водной подложке. Согласно литературным сведениям в качестве летучих растворителей при формировании монослоя наиболее часто для фуллерена Сбо используется бензол, а для производных фуллерена - хлороформ, бензол, толуол, хлористый метилен, тетрагидрофуран. Предпочтение хлороформа бензолу обосновано следующим: растворимость исследуемых соединений в хлороформе больше (более 60 мг/мл при 20 С); летучесть (давление паров) хлороформа значительно выше (ЛслоРоформ=160 мм рт. ст, -Рбензола=75 мм рт. ст.), коэффициент растекания бензола по поверхности воды имеет отрицательное значение (-1.6мДж/м ); если бензол нанести на поверхность воды, то он сначала растечется по ее поверхности, а после взаимного насыщения стянется в линзу [44].
Стабильные монослои фуллерена и его производных получают из растворов с концентрацией 10"4 моль/л при медленном (после испарения первой капли, наносится следующая) нанесении раствора на поверхность субфазы, объем наносимого раствора лежит в интервале 10-200 мкл. Нами выбраны следующие условия формирования монослоев: фосфорилированное производное фуллерена медленно (по каплям 3 мкл) наносилось из хлороформного раствора с концентрацией 6.4-10"4 моль/л, объем раствора 30 мкл.
Влияние ионов металлов субфазы на состояние монослоев фосфорилированных производных фуллерена
Основу везикулы или липосомы составляет липид, способный самоорганизовываться в замкнутые полости, оболочку которой составляют один или несколько бислоев.
В данной работе в качестве липида использовали яичный лецитин, который по физико-химическим свойствам близок к 1-пальмитоил-2-олеил-зп-глицерофосфатидилхолину, включающего две неполярные углеводородные цепи и объемную полярную область (рис.3.9)
Дифильный характер строения молекулы и наличие двух участков противоположной полярности, а именно фосфатной группы и четвертичного азота (цвиттер-ионная форма молекулы), обуславливает нейтральность молекулы лецитина в широком диапазоне рН и способность к самоорганизации в мицеллы или жидкие кристаллы в объеме раствора [83].
Фосфатидилхолины образуют нерастворимые монослои (так как концентрация липида в водной фазе пренебрежимо мала). На рисунке 3.10 представлена полученная нами п-А изотерма монослоя яичного лецитина на воде (пунктиром показана экстраполяция к л=0, для определения значения Ао). Параметры сжимаемости находятся в хорошем соответствии с литературными данными [122, 123].
Теоретически рассчитанная площадь одной молекулы лецитина А0 в плот-ноупакованном слое (в данном случае коллапс пленки отображен областью пла-то при максимальном значении л) соответствует 0.41 нм . Насыщенная алкиль-ная цепь занимает площадь около 0.205 нм , поэтому величина 0.41 нм соответствует площади двух алкильных цепей [46]. Из рисунка ЗЛО. видно, что формирование плотноупакованного слоя происходит при более низких л, а также, что участок, соответствующий фазовому переходу «двумерная жидкость - двумерный кристалл», определяет величину А0, равную 0.56 нм2 (рис. 3.10). Образование плато в области 60 мН/м обычно характеризует формирование гелевого бислоя, включающего в себя молекулы воды [122].
Влияние ионов металлов на состояние монослоев лецитина
К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных по связыванию ионов и поверхностным электростатическим эффектам в липидных системах [125-138]. Результаты, полученные в работе [125] указывают на то, что в определенных условиях высокоупорядоченная заряженная поверхность ленгмюровского монослоя является фактором, обуславливающим образование новых поверхностных наноструктур с размером 5 нм в присутствии ионов Си . Связывание ионов в липидных системах лежит в основе теории образования поверхностных мицелл, разработанной Бреем [129]. В развитие последней работы Нейманом [130] показано, что при рН 7 монослои из молекул липида в присутствии хлорида кальция ассоциируют в поверхностные мицеллы с диаметром около 6 нм.
Теория Гуи-Чапмена-Штерна [44] позволяет количественно описать большинство известных экспериментальных результатов. В работах, посвященных исследованию взаимодействия заряженной поверхности ленгмюровского монослоя предельных кислот с одно- и двухвалентными катионами водной фазы, используют, как правило, теорию Гуи-Чапмена-Штерна как в приближении идеальной адсорбции, так и с учетом возможного неэлектрического взаимодействия между собой адсорбирующихся ионов. При этом предполагается, что стехиометрия связывания одновалентных катионов металла М с отрицательно заряженными группами монослоя составляет 1:1, а двухвалентных катионов М2+ 1:2. В работе [125], однако, представлены данные об аномально большом (с точки зрения теории Штерна) связывании при определенных условиях ионов с монослоем.
Поскольку одновалентные катионы способны к значительно меньшему связыванию с липидными системами по сравнению с двухвалентными катионами [125], то в нашей работе основное внимание было уделено влиянию двухвалентных ионов на характер взаимодействия фосфорилированных производных фуллерена с липидом (лецитином).
Взаимодействие ионов кальция с монослоем лецитина хорошо изучено в работе [131]. На рисунке. 3.11 представлены %-А изотермы монослоев 1,3 -дигексадецилглицеро-2-фосфоэтаноламина, полученных на водной субфазе при различных рН.
Присутствие ионов Са при рН 2 в субфазе не оказывает никакого влияния на структуру монослоя липида (рис. 3.11 а), находящегося при этих условиях в нейтральной форме. Увеличение рН субфазы до рН 11 дестабилизирует монослой, приводит к значительному увеличению Ао (рис. 3.11 в). Воспроизводимые и наиболее интересные результаты были получены для монослоев данного липида при нейтральных рН 5.8-7.5 в субфазе в присутствии ионов Са2+ (рис. 3.11 б). Характерным является уменьшение величины А0 с 0.60 нм2 до 0.40 нм2 при введении в субфазу раствора CaClj. Сжатие (уплотнение) монослоя липида интерпретировано авторами работы [131] как результат цвиттер-ионнсго межмолекулярного взаимодействия в монослое при рН 5.8-7.5.
