Введение к работе
Актуальность проблемы. Твердофазные ультрадисперсные среды (УДС) представляют собой особый класс веществ, включающий в себя металлы, полупроводники, диэлектрики, которые являются перспективными с точки зрения создания на их основе материалов с новыми, порой неожиданными свойствами, и интенсивно исследуются широким кругом специалистов - физиками, химиками, биологами, материаловедами, технологами. Наряду с рядом успешно решенных задач и полученными за последние годы, в значительной степени отечественными исследователями, нетривиальными результатами в области изучения структуры и физических свойств, в основном УД-металлических сред, в физикохимии УД-состояния существует целый ряд проблем, которые, одновременно практически значимы и актуальны в научном отношении, и требуют фундаментальной проработки. К ним в первую очередь следует отнести вопросы, связанные с управлением получения и стабилизации (пассивации) синтезируемых в твердофазных процессах высокореакционных энергонасыщенных УД-частиц. Известные до постановки настоящего исследования данные по кинетике и механизму этих реакций достаточно неоднозначны, а порой и противоречивы. Изучение стабилизации, проводимое, как правило, в отрыве от исследований кинетики и механизма синтеза, в настоящее время развиваются преимущественно в двух направлениях: введение синтезированных УД-частиц в матрицу или проведение в ней процесса их получения для создание консервирующих оболочек. Однако многие проблемы пассивации УДС находятся вне рамок исследовании, проводимых в этой области. В частности, открытыми остаются вопросы химической природы пассивации в гетерогенных процессах и круг факторов, влияющих на дисперсность получаемьк УДС. В какой мере и в каких пределах возможно регулирование дисперсности и реакционной способности синтезируемых УД-частиц. Широкое использования материалов с УДС-веществами в значительной мере определяется разработкой управляемых (лучше всего самоуправляемых) технологий получения качественно иного уровня по сравнению с существующими технологиями получения порошковых материалов.
В целом для понимания закономерностей формирования высокодисперсных частиц в гетерогенных реакциях необходимо совместное рассмотрение процессов их синтеза и стабилизации, так как по своей природе они тесно связаны. Особенно важно исследовать процессы, предшествующие образованию УДС, а также выяснить влияние условий протекания этих процессов на уровень кристаллоструктурного совершенства синтезируемого УД-вещества, так как оно в большинстве случаев может определять его реакционную способность и возможности стабили-
зации. В такой постановке задача получения и стабилизации УДС до настоящего исследования не рассматривалась. В свете этого решение вопросов управления процессами получения и стабилизации УДС сводится к целенаправленному осуществлению конкуренции между, с одной стороны, процессами зарождения и роста новой фазы (синтез) и процессом ее стабилизации (пассивации), с другой.
Рассмотренный круг проблем определяет научную актуальность исследования формирования УДС при реакциях в конденсированной фазе. Результаты этих исследований могут послужить почвой для научного обоснования задач управления процессами синтеза и стабилизации УДС в гетерогенных реакциях.
Целью работы явилось выяснение общих закономерностей формирования металлосодержащих и неметаллических УДС в гетерогенных и твердофазных реакциях. Стратегия исследований включала решение следующих задач:
1). Разработка общих принципов и подходов к количественному исследованию УДС в твердофазных и гетерогенных реакциях.
2). Изучение кинетики и механизма химических процессов, предшествующих формированию УДС, и выявление факторов, влияющих на скорость их протекания.
3). Разработка методов количественного расчета состава продуктов термического превращения.
4). Исследование морфологических и структурных свойств образующихся УДС.
5). Выявление факторов, влияющих на уровень дисперсности образующихся твердофазных продуктов, определение границ их воздействия.
6). Исследование взаимосвязи кинетики реакций синтеза УДС и уровня дисперсности образующихся продуктов.
Поставленная в работе цель предполагала комплексное экспериментальное исследование образования УДС при термических превращениях на модельных неметаллических и металлосодержащих химических системах, наиболее полно отражающих феноменологию процессов образования УДС, одновременно представляющих интерес в практическом отношении. Для выявления влияния условий протекания процесса синтеза на структурное совершенство получаемого УД-вещества было исследовано образование ультрадисперсных состояний графитоподобно-го гексогонального нитрида бора, который до постановки настоящего исследования с этой точки зрения практически не изучался, и химических процессов, предшествующих его образованию. В силу особенностей
своей кристаллической структуры гексогональный нитрид бора представляет собой экспериментально удобный объект, который позволяет при относительно "мягких" условиях синтеза получить достаточно полную информацию о возможных видах структурных несовершенств, характерных для ультрамалых частиц различной химической природы. Для выяснения условий, влияющих на дисперсность металлосодержащих УДС в гетерогенных реакциях, наиболее информативными явились исследования термических превращений карбоксилатов металлов, которые позволили выявить широкий круг дисперсионноопределяющих факторов. С этими соображениями связан выбор объектов исследованиям -
Научная новизна и научно-практическая ценность работы состоит в том, что в работе исследованы термические превращения широкого круга соединений и химических систем, приводящих к формированию УДС и показана плодотворность комплексного кинетического подхода к анализу проблемы синтеза и стабилизации УДС в гетерофазных термических реакциях.
Наиболее существенными результатами данной работы являются следующие.
Впервые исследованы кинетика и механизм превращений представителей разных классов соединений высших бороводородов с азо-товодородными основаниями Льюиса. На основании анализа известных и вновь полученных данных показано, что термические превращения бороводородов с азотоводородными основаниями связано с образованием донорно-акцепторных связей B«-N и их последующих трасформаций в процессах пиролитического дегидрирования в кова-лентные с формированием боронитридных структур.
Впервые исследована морфология, структурные особенности и реакционная способность ультрадисперсного гексогонального нитрида бора (УДНБ), полученного при горении боразотоводородных систем. Степень структурного несовершенства УДНБ возрастает с увеличением дисперсности и проявляется в нарушении трансляционной симметрии кристаллической решетки гексогонального нитрида бора.
Обнаружена блочная структура частиц УДНБ, полученного в режиме горения боразотоводородных систем, с размером блоков около 3,0 нм. Установлено ее разрушение под воздействием паров летучих железосодержащих соединений.
Проведено изучение эволюции структурных несовершенств УДС керамики из пиролитического нитрида бора, полученной методом химического газофазного осаждения, в зависимости от режимов синте-
за. Построена кинетическая модель формирования керамики в системе ВСЬ-КНз.
Исследованы кинетика и механизм процессов дегидратации и изотермического разложения в самогенерируемой атмосфере ряда кристаллогидратов предельных карбоксилатов переходных и тяжелых металлов (формиатов и оксалатов). Установлено, что режим проведения дегидратации влияет на уровень дефектности и скорость последующе-го термического распада дегидратированных карбоксилатов. Выявлены основные факторы, воздействующие на скорость термического распада и состав продуктов превращения.
На примере безводного формиата Си(2+) впервые исследована эволюция микронапряжений в ходе превращения и их роль в кинетике твердофазного распада.
Впервые обнаружено явление самоконсервации ультрамалых частиц продуктов термического распада формиатов переходных металлов, связанное с образованием на частицах наноразмерной полимерной оболочки, предположительно возникающей в результате каталитических реакций углеродсодержащих продуктов превращения на ее поверхности. Установлена корреляция между количеством образовавшегося полимера и дисперсностью твердофазных продуктов распада. Выявлены параметры процесса распада и факторы, позволяющие управлять дисперсностью образующихся продуктов.
Проанализированы, на основании известных и вновь полученных экспериментальных данных, возможные пути термического распада безводных формиатов переходных и тяжелых металлов с точки зрения особенностей их кристаллической структуры. Построена схема химических превращений, основанная на предположении о возможности образования в первичных актах распада формиатов в зависимости от их кристаллохимического строения двух структурных разновидностей формиатного радикала и конкуренции их расходования по разным каналам, приводящих к наблюдаемым продуктам распада.
Впервые изучены кинетика, состав продуктов и механизм термических превращений ряда металлосодержащих мономеров из группы непределных карбоксилатов - кристалогидратов акрилатов про-стых и кластерных катионов переходных металлов. Установлено, что их термическое превращение представляет собой температурно разделенный последовательный процесс, включающий дегидратацию, твердофазную (со)полимеризацию дегидратированного мономера и декар-боксилирование образовавшегося металлополимера. Выявлены параметры превращения, влияющие на состав продуктов. Обнаружено раз-
личие в термической стабильности концевых и внутрицепных метал-локарбоксилатных групп образующегося полимера. Предложена схема химических превращений при термолизе акрилатов, позволяющая количественно описать состав продуктов.
Установлено, что конечный твердофазный продукт термического превращения акрилатов переходных металлов представляет собой наноразмерные частицы металла и ( или) его оксидов с узким распределением по размерам, равномерно распределенные в полимерной декарбоксилированной матрице.
Разработаны схемы количественного расчета состава продуктов термического превращения карбоксилатов металлов.
В целом в работе развивается новое направление - кинетика и механизм формирования и стабилизации ультрадисперсных состояний в гетерогенных и твердофазных реакциях, имеющее важное значение как для разработки прикладных задач, так и для развития фундаментальных проблем химии твердого тела и физикохимии ультрадисперсного состояния.
Результаты работы могут быть использованы при чтении курсов лекций по химии твердого тела, физикохимии ультрадисперсного состояния, неорганической химии, физикохимии полимеров, а также при совершенствовании известных и создания новых композиционных нано-размерных материалов для нужд микроэлектроники, микромагнетоники, катализа.
Достоверность полученных результатов гарантировалась комплексным использованием ряда физических методов исследования: оптическая и электронная микроскопия (совместно с А.В. Раевским и А.Н. Титковым, ИХФЧ РАН), ренгеноструктурный анализ (совместно с Л.А. Атовмяном и В.И. Пономаревым, ИХФЧ РАН), магнитные измерения (совместно с В.И. Петиновым и П.Е. Чижовым, ИХФЧ РАН), специальные ИК-спектроскопические исследования (совместно с Н.В. Чукано-вым, ИХФЧ РАН) и др. Экспериментальное изучение получения пироли-тического нитрида бора методом химического газофазного осаждения проводилось на полупромышленной установке совместно с Ю.А. Синенко (ЭЗНП НТО АН СССР).
По материалам исследования процессов получения лиролитиче-ского нитрида бора методом химического газофазного осаждения на разогретую графитовую подложку определены оптшюхьные режимы получения гексогонального пиролитического нитрида бора, которые были использованы при разработке технологии получения изделий из нитрида бора на ЭЗНП НТО АН СССР.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертационную работу, состоял в формировании направления, общей постановке задачи, личном участии во всех, в том числе и экспериментальных этапах исследования, в анализе и интерпретации полученных данных.
На защиту выносятся:
-
Закономерности термического превращения азотоводородных оснований Льюиса с высшими бороводородами и трихлоридом бора.
-
Результаты теоретического анализа путей взаимодействия азотоводородных оснований Льюиса с бороводородами, приводящих к образованию боронитридных структур - прекурсоров нитрида бора.
3. Экспериментальные данные и выводы о структурных
особенностях и реакционной способности ультрадисперсного и
пиролитического гексогонального нитрида бора.
4. Экспериментальные данные и выводы об основных факторах,
влияющих на параметры термического разложения карбоксилатов
переходных и тяжелых металлов предельных кислот и дисперсность
твердофазных продуктов их превращения.
-
Явление самостабилизации ультрамалых частиц продуктов термического разложения формиатов переходных металлов и его связь с дисперсностью продуктов распада.
-
Экспериментальные данные и выводы о механизме термических превращений акрилатов простых и кластерных катионов переходных металлов и образовании наноразмерных частиц продуктов, стабилизированных полимерной матрицей.
7. Методы расчета состава продуктов термического превращения карбоксилатов переходных металлов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на IX, X и XI Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986; Черноголовка, 1989; Минск, 1992), Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Одесса, 1987; Душанбе,1989), 2-ой Всесоюзной конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Рига, 1989), V Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомплексам (MMC-V, Бремен, 1993), Съезде Американского химического общества (Вашингтон, 1994), VI Вароссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), XIII Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996), Сессии секции "Ультрадисперсные металлические среды" Научного совета АН СССР
по проблеме "Физика, химия и механика поверхности" (Черноголовка, 1988), семинаре "Начальные стадии образования твердых частиц в химических реакциях (сажа, наноразмерные материалы)" (Черноголовка, 1995), Сессии Ученого совета ИХФЧ РАН (Черноголовка, 1993), конкур-сах научных работ и сессиях секции Учёного совета ИХФЧ РАН.
Материалы работы были также представлены на 11-ой конференции "Физические методы в координационной химии" (Кишенёв, 1993), III Международном симпозиуме по использованию полимеров для развития технологии (Пиза, 1995), VI Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомгшексам (MMC-VI, Гуань-джоу, Китай, 1995).
Публикации. Основной материал данной работы содержится в 33 публикациях, 4 авторских свидетельствах СССР и тезисах 12 докладов на отечественных и международных конференциях.
Объём и структура. Основное содержание диссертации изложено на 446 страницах машинописного текста, иллюстрируется 96 рисунками и 30 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 637 наименований.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и двух приложений.
Во введении обосновывается актуальность работы и новизна исследований, рассматриваемых в диссертации, сформулирована цель и поставлены задачи исследований. В приложениях рассматриваются методы оценок термохимических величин для простейших боразотово-дородных систем, и экспериментальные методики и характеристики веществ, исследуемых в работе.
Первая глава представляет собой обзор литературы и посвящена анализу состояния исследований и современных тенденций в методах получения ультрадисперсных состояний гексогонального нитрида бора.