Введение к работе
; .
Актуальность. Свойства оксидных слоев на сплавах во многом зависят; от условий их формирования на начальных стадиях взаимодействия с окислительной средой. Образование тонких оксидных слоев при изготовлении и эксплуатации изделий имеет большое значение для различных современных технологических и промышленных процессов (ядерная энергетика, точная механика, получение особо-чистых веществ, микроэлектроника и многие другие).
В настоящее время практически отсутствуют теоретические представления о росте тонких оксидных слоев на сплавах. Имеющиеся теории окисления сплавов основаны на работах, опубликованных 20-30 лет назад и применимы, вообще говоря, только для окалины значительной толщины, так как содержат предположения о диффузионном контроле роста оксидных фаз' и равновесии на межфаэных границах. Применимость или неприменимость этих и других предположений к эосту тонких оксидных слоев на сплавах пока недостаточно исследо-зана. Сложности построения теории начальных стадий окисления зплавов состоят, по-видимому, не столько в выборе адекватной юдели, как в отсутствии систематизированных данных о составе, :труктуре и кинетике роста оксидных слоев на начальных стадиях жисления сплавов.
Широкое распространение в последнее десятилетие коммерческих іриборов для анализа поверхности и тонких пленок позволило ровести большое количество исследований состава и структуры онких оксидных слоев на различных сплавах. Эти исследования оказали, что, независимо от толщины слоев, .их состав обычно еоднороден по глубине и отличается от объемного состава сплава, днако полученные результаты не являются достаточными для онимания механизмов формирования тонких оксидных слоев на плавах и построения соответствующей теории.
Целью настоящей работы было исследование механизмов формиро-ания тонких оксидных слоев на сплавах железа. В работе были эставлены следующие задачи:
Исследовать состав и кинетику формирования тонких оксид-IX слоев на бинарных сплавах Fe-Cr и Ni-Fe в широком диапазоне гмператур и давлений кислорода.
- Исследовать химические реакции, протекающие внутри оксид-
ных слоев при окислении этих сплавов, и их роль в формировании оксидных слоев.
Сформулировать модельные представления о механизме роста тонких оксидных слоев на бинарных сплавах железа.
Научная новизна. Изучено формирование тонких оксидных слоев на сплавах Fe-Cr (10-40 ат.% Сг) в широком диапазоне температур и давлений кислорода. Впервые исследованы условия перехода к избирательному окислению этих сплавов, а также механизм ^ кинетика роста оксидных слоев при избирательном окислент (образование только оксида хрома) и при формировании оксидногс слоя сложного состава (содержащего оксиды железа и хрома).
Исследованы состав и кинетика роста тонких оксидных слоев нг сплавах Ni-Fe (7-15 атЛ Fe) в широком диапазоне температур і давлений кислорода.' Показано, что при понижении давления кислорода происходит переход к внутреннему окислению этих сплавов.
Показано, что на поликристаллических сплавах Fe-Cr и Ni-F» вблизи выхода на поверхность границ зерен сплава происходи обогащение оксидного слоя (по сравнению с его интегральным соста вом) оксидом менее благородного компонента сплава. Проведен сравнение состава оксидных слоев на монокристаллическом и поли -кристаллических сплавах Fe-Cr.
Исследованы твердофазные химические реакции восстановлени оксида железа металлическим хромом и оксида никеля металлически железом и показано, что они идут при температуре > 500 К за счє переноса менее благородного металла в зону реакции.
Проведено численное моделирование на ЭВМ процесса рост оксидных слоев на сплавах железо-хром, учитывающее перенос ионе железа, хрома и кислорода, протекание твердофазных химичесш реакций и толщину оксидного слоя.
Практическая значимость. Полученные в диссертации зкспері ментальные результаты и модельные представления о росте тонкі оксидных слоев на сплавах железа могут найти применение разработке многих современных технологических процессов. Предв: рительная термообработка в контролируемой окислительной атмосфе] может быть использована для получения покрытий с заданны: защитными и оптическими свойствами. Термическая стабильность хорошие защитные свойства оксидных слоев на сталях в инертн атмосфере с небольшими добавками кислорода и в других окислител
ных средах чрезвычайно важны для ядерной энергетики. Состав' и структура оксидных слоев имеют большое значение для адгезии юкрытий и паяемости материалов.
На защиту выносятся следующие положения и результаты работы:,
результаты исследований состава, структуры и кинетики эоста тонких оксидных слоев на сплавах железо-хром.
механизмы формирования тонких оксидных слоев на сплавах келезо-хром в зависимости от условий окисления.
результаты исследований состава, структуры и кинетики )оста тонких оксидных слоев на сплавах никель-железо.
механизмы формирования тонких оксидных слоев на сплавах шкель-железо в зависимости от условий окисления.
результаты исследования твердофазных химических реакций в жсидных слоях на сплавах железо-хром и никель-железо.
результаты численного моделирования на ЭВМ процессов Нормирования тонких оксидных слоев на сплавах железо-хром.
Аппробация работы. Основные материалы диссертации доклады-
іались на 5-ом Семинаре социалистических стран по электронной
:пектроскопии (Дрезден, ГДР, 1984),' Всесоюзном.Совещании по высо-.
:отемпературным физико-химическим процессам на границе раздела
'вердое тело-газ (Звенигород, 1984), 5-ом Симпозиуме по физике
юверхности ' (Гауссиг, ГДР, 1985), Европейской конференции по
.нализу поверхности и границ раздела фаз ECASSIA-85 (Велдховен,
'олландия, Г985), 6-ом Семинаре социалистических, по электронной
пектроскопии (Либлиц, Чехословакия, 1986), 2-ом Всесоюзном сове-
,ании по высокотемпературным физико-химическим процессам на, гра-
ице раздела твердое тело-газ (Суздаль, 1987), 7-ой Всесоюзной
онференции по взаимодействию оптического излучения с веществом
Ленинград, 1988), 2-ом Всесоюзном совещании по физико-химии
заимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью твер-
ых тел (Звенигород, 1988), 3-ем Всесоюзном совещании по высоко-
емпературным физико-химическим процессам на границе раздела
ч вердое тело-газ (Звенигород, 1989), Европейской конференции по
нализу поверхности ecassia-89 (Антиб, франция, 1989).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
ести глав, заключения и общих выводов. Общий объем работы, 175
границ, включая 45 рисунков, 3 таблицы и билиографию из 164
лтературных источников.