Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электронное состояние металлов в нанесенных катализаторах 10
1.1. Приготовление катализаторов и методы исследования 15
1.2. Некоторые закономерности в свойствах валентных электронных оболочек благородных металлов 18
1.3. Электронное состояние серебра в нанесенных катализаторах 22
1.4. Электронное состояние меди в нанесенных катализаторах 46
1.5. Электронное состояние золота в нанесенных катализаторах 66
1.6. Электронное состояние палладия в нанесенных катализаторах 80
1.7. Электронное состояние платины в нанесенных катализаторах 89
1.8. Заключение к главе 1 98
Глава 2. Селективное окисление спиртов на металлических катализаторах 104
2.1. Приготовление катализаторов и методы исследования 109
2.2. Селективное окисление спиртов на серебряных катализаторах 113
2.3. Селективное окисление спиртов на медных катализаторах 137
2.4. Селективное окисление спиртов на золотых катализаторах 141
2.5. Селективное окисление спиртов на палладиевых и платиновых катализаторах 146
2.6. Заключение к главе 2 150
Глава 3. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на металлических катализаторах 154
3.1. Методы исследования катализаторов 157
3.2. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на серебряных катализаторах 158
3.3. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на медных катализаторах 165
3.4. Глубокое окисление спиртов и СО на золотых катализаторах 171
3.5. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на палладиевых и платиновых катализаторах 176
3.6. Заключение к главе 3 182
Глава 4. Катализаторы на основе пенометаллов для процессов селективного и глубокого окисления 185
4.1. Селективное окисление спиртов на пенометаллических катализаторах 186
4.2. Катализаторы на основе пенометаллов для процессов глубокого окисления органических соединений 194
Глава 5. Промышленные испытания катализаторов в процессах селективного и глубокого окисления 201
5.1. Промышленные испытания серебряных катализаторов в селективном окислении метанола в формальдегид 201
5.2. Промышленные и стендовые испытания катализаторов на основе УДП и пенометаллов в процессах обезвреживаниягазовых выбросов предприятий и автотранспорта 205
Выводы 211
Литература 2
- Электронное состояние серебра в нанесенных катализаторах
- Селективное окисление спиртов на серебряных катализаторах
- Глубокое окисление спиртов и углеводородов на серебряных катализаторах
- Катализаторы на основе пенометаллов для процессов глубокого окисления органических соединений
Введение к работе
Актуальность проблемы. Процессы селективного окисления спиртов на металлических катализаторах широко используются в крупно- и малотоннажном органическом синтезе для получения альдегидов и кетонов. Традиционным и наиболее промышленно освоенным процессом среди них является окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах (мировое производство более 5 млн. тонн в год). Промышленный интерес представляют также процессы получения масляного и изовалерианового альдегидов, ацетона, метилэтилкетона, глисксаля и ряда других продуктов.
В связи с большой практической значимостью данных процессов постоянный интерес к парциальному окислению спиртов наблюдается в течение многих десятилетий. Ежегодно в научной и патентной литературе публикуется значительное число работ, посвященных проблемам оптимизации технологии производства альдегидов и повышения эффективности катализаторов, главным образом путем их модифицирования (структурного и химического), изучению механизмов реакций и условий их протекания.
Одним из ключевых условий направленного воздействия на каталитический процесс является правильное понимание природы и механизма формирования активной поверхности катализатора, которое происходит под действием многих факторов - электронного состояния металла, дисперсности, влияния носителя и модификаторов, условий обработки и др. Но несмотря на длительные исследования и большое количество работ по данной проблеме, вопрос о механизме окисления спиртов на металлах и природе активных центров до сих пор остается открытым. Это связано прежде всего с трудностью изучения высокотемпературных процессов, а также, на наш взгляд, с недостаточным вниманием к исследованию состояния самих металлов в данных процессах. Так, активные центры селективного и глубокого окисления спиртов рассматриваются главным образом как различные формы адсорбции кислорода (О2", О", 02"), тогда как электронные свойства поверхности металлов изучены явно недостаточно. Но главным носителем химических (в том числе каталитических) свойств элемента является его валентная электронная оболочка. Поэтому для понимания общих закономерностей формирования активной поверхности катализаторов представляется необходимым детально изучить электронное состояние поверхностных атомов и ионов ряда металлов со сходной структурой валентной электронной оболочки (d"s') и его изменения под действием различных факторов, определяющих эффективность процессов парциального и глубокого окисления спиртов. До сих пор систематического сравнительного исследования в сопоставимых условиях свойств указанного ряда металлов в окислении рпиртов не проводилось.
Изложенное позволяет считать, что комплексное исследование формирования активной поверхности металлических катализаторов в окислении спиртов является актуальным и имеет теоретическое и прикладное значение.
Целью работы является развитие представлений о катионной природе активных центров металлических катализаторов в парциальном окислении спиртов; выявление закономерностей формирования активной поверхности ряда dV металлов; исследование влияния различных факторов (носителей, модификаторов, условий обработки и др.) на электронные, физико-химические и каталитические свойства металлов в окислительных процессах; использование теоретических наработок для повышения эффективности катализаторов селективного и глубокого окисления.
Научная новизна.
Развиты экспериментально обоснованные представления о том, что главным фактором, определяющим направление процесса парциального или глубокого окисления спиртов (селективность катализатора) независимо от условий и механизма процесса, является электронное состояние металлов на поверхности катализаторов, определяемое эффективным зарядом ионов и стабильностью их d-орбитали. Выдвинуто и обосновано предположение, что активными центрами поверхности изучаемых металлов как в парциальном, так и в полном окислении спиртов являются одновалентные ионы М+. Конкретное направление процесса (селективное или глубокое окисление) определяется главным образом величиной эффективного заряда ионов. Установлено, что факторы, повышающие эффективный заряд ионов и стабилизирующие окисленные состояния, улучшают селективность образования альдегидов на металлических катализаторах. Воздействия, снижающие эффективный заряд активных центров и способствующие их восстановлению, повышают долю реакций глубокого окисления спиртов. Селективность металлов в парциальном окислении спиртов уменьшается в ряду Ag > Аи > Си > Pd > Pt. В этой же последовательности возрастает активность катализаторов в глубоком окислении, и эти результаты хорошо коррелируют с данными по изменению эффективного заряда катионов IVf в указанном ряду.
Детально изучены различные аспекты взаимодействия металлических катализаторов с носителями и модифицирующими добавками. Установлено, что в нанесенных системах происходит значительное изменение электронного состояния металлов в результате их взаимодействия с льюисовскими кислотными и основными центрами носителей и модификаторов (через образование связей типа Ад0+-МПт и Ад'ч+- О''"- М"*). Установлено, что модифицирующее действие добавок оксидов редких и редкоземельных металлов на нанесенные металлические катализаторы имеет многоплановый характер. Эксперименты показали, что модификаторы изменяют окислительно-восстановительные и электронные свойства нанесенных металлов, их дисперсность и поверхностную диффузию з процессах термообра-
боток, изменяют бренстедовскуга и льюисоаскую кислотность поверхности носителей и степень закоксоеания катализаторов при длительной работе, проявляют собственные каталитические свойства. Однако комплексными сопоставительными исследованиями показано, что главным фактором модифицирующего действия добавок в условиях парциального окисления спиртов является изменение электронного состояния и окислительно-восстановительных свойств нанесенных металлов.
Установлено, что на золотых катализаторах процесс парциального окисления спиртов протекает в кинетической области даже при высоких температурах (873-923 К). Это связано с аномально низкой окисляемостью золота, однако селективность образования альдегидов на золотых катализаторах высока и уступает только серебру.
Выдвинута гипотеза о том, что однозарядные катионы М* являются активными состояниями металлических катализаторов также и а процессах глубокого окисления СО и углеводородов а кинетической области (< 673 К), тогда как высоковалентные ионы (кроме Си24") сравнительно малоактивны в этих процессах. Факторы, снижающие эффективный заряд ионов (носители, модификаторы), при прочих равных условиях (дисперсность, температура и др.) повышают удельную каталитическую активность (УКА) металлов.
Практическое значение.
Развиты представления о природе формирования активной поверхности металлических катализаторов, позволяющих оптимизировать поиск путей регулирования активности и селективности каталитических контактов в процессах окисления спиртов. На основе развиваемых теоретических представлений разработаны способы получения высокоэффективных модифицированных металлических катализаторов.
Показана эффективность катализаторов новых геометрических форм (пенометаллы) и нетрадиционных методов получения (ультрадисперсные порошки (УДП) металлов и оксидов) в процессах селективного окисления спиртов в альдегиды и глубокого окисления органических соединений. Катализаторы на основе пеноматериалов имеют высокую механическую прочность, низкое газодинамическое сопротивление, небольшую кажущуюся плотность (0,1-0,5 г/см3), создают высокую турбулентность потока, что обеспечивает хороший контакт реакционных газов с поверхностью катализатора. Пенокатализаторы имеют ряд преимуществ перед традиционными каталитическими системами - гранулированными и блочно-сотовыми. Катализаторы на основе УДП также обладают рядом уникальных свойств - высокой удельной поверхностью, необычными фазовыми состояниями ч и др - что позволяет эффективно их использовать в процессах глубокого окисления, особенно в низкотемпературной области.
Проведенные исследования позволили разработать ряд высокоэффективных контактов для промышленных процессов синтеза альдегидов и дожига газовых выбросов предприятий и автотранспорта. Опытные партии катализаторов прошли успешные промышленные испытания на ПО «Томский нефтехимический комбинат», ПО «Уралхимлласт» (г. Нижний Тагил), ПО «Карболит» (г. Орехово-Зуево), предприятии п/я Р-6561, ПО «Сибкабель» (г. Томск). Ряд разработок внедрен или рекомендован к внедрению в производство на данных предприятиях.
Апробация работы.
Результаты работы были доложены на Всесоюзных, Российских и Международных конгрессах, симпозиумах, конференциях;
IX и X Всесоюзные семинары «Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе» (Иркутск, 1986; Ленинград, 1988); VI Республиканская конференция по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1988); 1 и 3 Всесоюзные конференции «Научные основы приготовления катализаторов» (Минск, 1989; Ярославль, 1996); V Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций (Москва, 1990); 1, 2 и 3 Всесоюзные и Российские конференции «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» (Пермь, 1990; Новосибирск, 1992; Петербург, 1995); I Всесоюзная конференция «Физхимия-90» (Москва, 1990); II Международный конгресс по нанотехнологиям (Москва, 1993); 4 Европейская конференция по материалам и процессам (Петербург, 1993); 1 Российская конференция "Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений" (Томск, 1993); II Токийская конференция по каталитической науке и технологии (Токио, 1994); Международный симпозиум «Научные аспекты промышленных металлических катализаторов» (Кобе, Япония, 1994); 49, 50, 51 Международные симпозиумы по молекулярной спектроскопии (Коламбус, США, 1994, 1995, 1996); 2 Международная конференция по химии нефти (Томск, 1994); 6 и 7 Северные симпозиумы по катализу (Хорнбак, Дания, 1994; Турку, Финляндия, 1996); II Международная выставка-семинар «Катализ-94» (Петербург, 1994); Российско-корейский семинар по катализу (Новосибирск, 1995); 2 Японско-европейская встреча по проблемам каталитической науки и технологии (Лион, Франция, 1995); 1 Всемирная конференция по экологическому катализу (Пиза, Италия, 1995); Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995); 2 Европейский конгресс по катализу (Маастрихт, Нидерланды, 1995); Международный форум по экологическому катализу (Токио, 1995); 11 Международный конгресс по катализу (Балтимор, США, 1996); 13 Симпозиум по активности твердых веществ (Гамбург, 1996); 4 Международный симпозиум по пористым телам (Бас, Англия, 1996).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 86 публикациях, включая 7 патентов и авторских свидетельств на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 255 страницах и включает введение, пять глав, выводы и приложения. Работа содержит 70 рисунков и 23 таблицы з тексте, 11 приложений, список использованной литературы состоит из 338 наименований. Обзор научной и патентной литературы по соответствующим темам, а также методы исследования и приготовления катализаторов даны в начале каждой главы.
Электронное состояние серебра в нанесенных катализаторах
Учитывая большое влияние электронных характеристик металлов на их каталитические показатели представляется важным сравнительное изучение некоторых свойств валентных электронных оболочек ряда dns1 металлов при их взаимодействии с адсорбатом. Эффективным методом исследования такого взаимодействия является ИК-спектроскопия адсорбированного СО, так как vco прямо зависит от эффективного заряда адсорбента и характера его связи с адсорбатом (см. п. 1.1.).
В работе [68] нами обобщены и систематизированы данные по спектральным проявлениям карбонильных комплексов металлов, имеющих близкое строение валентной электронной оболочки типа dns1 (в связи с легкостью перехода d105 dV в нанесенных системах палладий также включен в эту группу).
Отмечено, что карбонильные комплексы серебра значительно отличаются от комплексов других благородных металлов по устойчивости и положению полосы поглощения (п.п.) СО. На незаряженном (атомарном) серебре при температурах, далеких от абсолютного нуля, СО практически не адсорбируется, тогда как для других металлов характерны устойчивые комплексы М-СО. Ионные поверхностные карбонилы Ад -СО легко разрушаются вакуумированием при комнатной температуре и имеют Усо= 2170-2195 см"1\ то есть поглощают в области проявлений двухзарядных катионов. Высокая vco указывает на очень малый вклад к-связывания М-СО, что не характерно для однозарядных катионов других металлов. Такие аномалии в свойствах поверхностных карбонильных комплексов серебра связаны с его особыми электронными характеристиками.
Рассмотрим комплексы СО с однозарядными катионами металлов, имеющих конфигурацию валентной электронной оболочки типа dns1. Относительное положение энергетических уровней з- и d-орбиталей этих металлов характеризуют соответственно величины первого и второго потенциалов ионизации. На рисунке 1.1 представлены энергетические и спектральные характеристики катионов указанного ряда металлов. Полосы поглощения в ИК-спектрах соответствуют линейным монокарбонилам М+-СО. В качестве носителя выбран цеолит типа У, где ионы находятся в изолированном состоянии и влияние лигандов на них минимально [17].
Зависимость vco в комплексах М+-СО цеолитов M+Yom величины второго потенциала ионизации металлов [68].
Для Ru и Rh данные неоднозначны, так как они склонны образовывать ди- и трикарбонилы с поглощением в области 2110-2130 сми.
Как видно из рисунка, vco комплексов М+-CO связана с величиной второго потенциала ионизации. С увеличением l2, то есть с уменьшением энергии d-орбитали металлов снижаются электронодонорные свойства и, соответственно, способность d-орбитали к л-взаимодействию с СО. Это выражается в высокочастотном сдвиге vco в ИК-спектрах и уменьшении термостабильности комплексов. Для серебра эти эффекты выражены максимально. Уменьшение соотношения Av/AI2 при переходе от Ад+ к Ru+ (т.е. экспоненциальный, а не линейный вид зависимости) объясняется тем, что начиная с Pd+, уменьшается количество электронов на d-орбитали ионов и возникающая связь 5асо им частично компенсирует эффект увеличения 71-связи divi - 2тссо, что и отражается на величине vco. Подробнее рассмотрим карбонильные комплексы ряда изоэлектронных металлов - Си, Ад, Аи - имеющих конфигурацию валентной оболочки с10s1\ Ионы М" этих металлов имеют полностью заполненную d-орбиталь, которая поэтому способна участвовать только в л-связи с СО и лишь незначительно - в а-связи (только за счет синэргетического эффекта). Однако сг-связь в этих комплексах все же существенна, о чем свидетельствуют высокие значения vco. Вероятно, большую роль в образовании а-связи здесь играет свободная з-орбиталь иона, которая по энергии выше d-орбитали (поэтому а-комплексы указанных ионов должны быть нестабильны) Первые потенциалы ионизации металлов имеют следующие значения: Ад - 61106 см"1, Си - 62317 см"1, Аи - 74410 см" [72]. Как вИДНО, серебро имеет наиболее высокоэнергетическую з-орбиталь поэтому а-связь с СО здесь самая слабая Малый вклад (или отсутствие) тг-связи при слабой а-связи в карбо-нилах серебра по сравнению с дОУГИми металлами объясняет нестабильность
К ПмплРК РПР An -СО КПТОрКІР лРГКП разр\/П (ЯЮТРЯ вак\/\/MI/inORaHl/tPм при комнатной темпроатх/ое ЗолОТО имеет блИЗКОе к МЄДи значение l2 и, СООТвеТСТВеННО, СХОДную 7Г-СВЯЗЬ с СО, однако за счет значительно меньшей энергии з-орбитали а-связь с СО здесь прочнее. Этим, по-видимому, объясняется более высокая частота колебаний С=0 в Аи -СО по сравнению с Си -СО.
На атомах металлов (Си и Аи) СО адсорбируется значительно слабее, чем на ионах. Это объясняется, во-первых, отсутствием положительного заряда на атомах и, во-вторых, появлением электрона на з-орбитали. Оба фактора приводят к значительному ослаблению а-связи М-СО, тогда как л;-связь остается сравнительно слабой из-за малой энергии d-орбитали и несвязывания з-электрона, вследствие запрета по симметрии. В связи с этим комплексы Си-СО и Аи-СО отличаются от комплексов других металлов нестабильностью - разрушаются вакуу-мированием при комнатной температуре. Для металлического серебра, где %-связь с СО минимальна, эффект ослабления о-связи оказывается решающим при взаимодействии с СО, который практически не адсорбируется на Ад при нормальных условиях. Устойчивость карбонильных комплексов М(СО)п при температурах, близких к абсолютному нулю, для этого ряда металлов обсуждалась в работах [69-70]. Таким образом, проведенный анализ показал, что характер взаимодействия изучаемого ряда dns1-металлов с адсорбированными молекулами подчиняется некоторым закономерностям, связанным с особенностями их валентных электронных оболочек, энергетическими характеристиками их d- и з-орбиталей. В ряду указанных металлов серебро проявляет экстремальные свойства валентной оболочки, что хорошо коррелирует с его особыми адсорбционными и каталитическими свойствами.
Селективное окисление спиртов на серебряных катализаторах
Восстановление образца в Нг при 473 К приводит к появлению в ИК-спектрах СО п.п. 2135 см-1 средней интенсивности с плечами 2115 и 2100 см"1. Два высокочастотных сигнала отнесены к карбонильным комплексам Си в различном кислородном окружении - плоскоквадратном (2115 см"1) и близком к тетрагональной пирамиде (2135 см"1) [19]. В последнем случае координация меди обусловлена ее взаимодействием с кислородными ионами поверхности носителя. Взаимодействием меди с носителем может объясняться устойчивость высокочастотной п. п. СО в ИК-спектрах после жестких восстановительных термообработок образца, когда п.п. СО 2115 см"1 полностью исчезает (рис. 1.12.в). Отсутствие высокочастотного сигнала в спектрах СО, адсорбированного на исходном и реокисленном (рис. 1.12. г) образцах, объясняется, вероятно, его полным перекрыванием более интенсивной п. п. 2120 см"1, либо перестройкой поверхности под действием термообработок. Полоса поглощения СО 2100 см"1 соответствует Си-СО в электроно-дефицитных двумерных кластерах меди [111]. На крупных частицах меди СО в этих условиях не адсорбируется из-за слабого а-тг-взаимодействия молекул СО с металлом имеющим полностью заполненную d-орбиталь.
Дальнейшее восстановление образца при 673 К приводит к снижению интенсивности п.п. СО 2135 см"1 в спектрах и исчезновению низкочастотных сигналов, что обусловлено полным восстановлением ионов меди до Си в крупных кластерах (рис. 1.12.в). Методом РФА фаза СиО в этом образце уже не улавливается. Реокисление катализатора при 473 К восстанавливает в спектре исходный сигнал 2120 см"1 (но меньшей интенсивности). Жесткое окисление образца при 673 К резко снижает интенсивность п.п. 2120 см в спектре СО, что связано, очевидно, с глубоким окислением меди до Си2+, карбонильные комплексы которого в наших условиях не проявляются. Повторное восстановление образца дает спектральную картину приблизительно аналогичную спектрам катализатора при первом восстановлении.
Интересную информацию дает исследование образца ультрадисперсного СиО, полученного плазмохимическим методом. Ультрадисперсные порошки (УДП) металлов и оксидов представляют, собой новый перспективный класс материалов, обладающих рядом уникальных физико-химических свойств - высокой удельной поверхностью (до 150 м /г), энергонасыщенностью, особыми фазовыми состояниями и др. [59, 115-116]. Уникальные свойства УДП позволяют эффективно использовать их в различных областях науки и техники, в том числе в гетерогенном катализе. Нетрадиционные методы получения УДП (плазмохимический и электровзрывной) формируют также особые электронные свойства поверхности этих материалов. Спектр СО, адсорбированного на УДП СиО, показывает наличие двух интенсивных сигналов в интересующей нас области - 2125 и 2150 см" (рис. 1.12.Д). Высокая интенсивность сигналов и высокочастотный сдвиг vco по сравнению со спектром осажденного СиО (2115 и 2135 см" ) говорит, во-первых, о значительной доле одновалентных ионов меди на поверхности этого образца и, во-вторых, об изменении электронного состояния поверхности металла в УДП. Очевидно, что ионы меди здесь имеют больший эффективный заряд, что связано, видимо, с высокоэнергетическими методами получения УДП.
Cu-Ag/Al203. Смешанные серебряно-медные контакты давно предлагаются в качестве катализаторов селективного окисления спиртов [4, 117], однако взаимное влияние этих металлов практически не изучено. Нами был приготовлен смешанный катализатор (по 5 мас.% каждого металла), полученный методом соосажде-ния нитратов этих металлов.
Спектр СО, адсорбированного на исходном образце, дает традиционные п.п. 2120 и 2170 см"1, соответствующие карбонилам одновалентных ионов меди и серебра (рис. 1.13). Обработка катализатора в Нг при 473 К приводит к полному исчезновению высокочастотного сигнала, что говорит о полном восстановлении серебра уже в этих мягких условиях. В спектре наблюдаются сигналы 2140, 2130 см"1, соответствующие комплексам СіГ-СО в различной координации и новый сигнал 2105 см"1, отнесенный к СО, адсорбированному на Си в двумерных электро-нодефицитных кластерах меди [111]. Высокая Vco этого сигнала говорит о значительном переносе электронной плотности с кластеров меди в носитель Обработка катализатора в водороде при 673 К оставляет в спектре единственную п п 2140 см"1 высокой интенсивности Интенсивность этого сигнала в сочетании с данными РФА говорит о том что большая часть ионов Си2+ в этом образце восстановилась
Си и Си+ Реокисление образца при 473 К приводит к появлению п.п. СО 2165 и 2120 см"1 средней интенсивности. Высокотемпературная обработка катализатора в кислороде резко повышает интенсивность сигналов Ад -СО, тогда как п.п. Си -СО очень слабо выражена, что говорит о почти полном окислении меди до Cи2+.
Таким образом, мы наблюдаем заметные высокочастотные сдвиги (на 5-15 см"1) п.п. СО, адсорбированного на меди в смешанном катализаторе по сравнению с чистым Си/Al203 (2100, 2115 и 2135 см"1). Для Ад -СО, напротив, отмечается низкочастотный сдвиг vco на 5-10 см"1 по сравнению с Ag/Al203. Кроме того, в смешанном катализаторе ионные состояния меди более, а серебра - менее устойчивы к восстановлению по сравнению с индивидуальными катализаторами. Очевидно, что в смешанных контактах серебро выступает в качестве электроноакцептор-ного модификатора по отношению к меди, повышая эффективный заряд ее атомов и ионов а медь, в свою очередь, проявляет электронодонорные свойства по отношению к серебру.
CuО:Zr02/AI20з. Вид спектров СО, адсорбированного на образце Си-Zr (CuO на модифицированном носителе), значительно отличается от спектров СО на не модифицированном катализаторе (рис. 1.14 (Cu-Zr). Так, расщепление п.п. СО не происходит - в спектрах присутствует только один интенсивный сигнал 2120-2130 см"1, лишь после повторного восстановления катализатора наблюдается слабо выраженное плечо 2105 см"1. Вероятно, это обусловлено большей однородностью поверхностного состояния меди. Необходимо отметить большую интенсивность п. п. молекул СО, координированных ионами меди образца Cu-Zr по сравнению со спектрами немодифицированного катализатора. Это может быть вызвано увеличением дисперсности меди и, как следствие, повышением концентрации поверх - ностных ионов Си . Действительно, данные электронной микроскопии подтверждают повышение дисперсности металла в модифицированных образцах. Как мы отмечали ранее при исследовании модифицированных серебряных катализаторов (п 1 3) введение оксидов РМ и РЗМ в носитель приводит к образованию на его поверхности большого количества центров стабилизации металла что повышает дисперсность металла однородность его поверхности а также замедляет поверхностную диффузию атомов и ионов при термообработках Однако не только дисперсность меди определяет высокую интенсивность п п СО 2120-2130 см"
Глубокое окисление спиртов и углеводородов на серебряных катализаторах
Тем не менее, высокодисперсные частицы составляют лишь часть поверхностных состояний серебра (до 20-40 % в промышленных катализаторах). Основная часть атомов и ионов серебра, доступная реагентам, находится на поверхности крупных частиц и пленки металла. Кроме того, за рубежом в формалиновом производстве используется главным образом массивный кристаллический серебряный катализатор. Хотя сравнивать их каталитические характеристики затруднительно, так как они работают в разных технологических режимах (кристаллический - в мягком, нанесенный - в жестком), очевидно, что массивный катализатор имеет ряд преимуществ. Прежде всего - это отсутствие постороннего компонента - носителя. Как бы ни был инертен носитель, при продолжительном пробеге его собственные каталитические свойства сказываются на промышленном процессе, прежде всего за счет повышения доли реакций углеотложения.
Электронные свойства атомов и ионов на поверхности массивного металла также имеют свои особенности. Различия в электронных, адсорбционных и каталитических свойствах поверхностных атомов металлов (в том числе на различных гранях, дефектах и др.) изучалось во многих работах. Во внешнедиффузионных условиях высокотемпературного процесса окисления спиртов большинство этих отличий нивелируются. Однако, в рамках разрабатываемой концепции, эффективный заряд ионов Ар.64 на поверхности массивного металла должен оказывать влияние на направление реакций
Метод ЭСДО (рис. 1.10) подтверждает, что на поверхности массивного металлического катализатора после работы в промышленном реакторе серебро присутствует в состояниях, аналогичных состояниям на поверхности пемзы - металлическая пленка и большое количество поверхностных структур типа Agn5 Получить данные об эффективном заряде этих состояний методом ИКС не представляется возможным из-за недостаточной чувствительности метода по отношению к серебру Но по аналОГИи с ПЛатиновЫМИ КЭТЭЛизЭТООЭМИ [18] мОЖНо ГЮЄД-полОЖИТЬ ЧТО элеКТООННОб состояние (эффективный заряд) ионов серебра на по-верхности металлической пленки и на поверхности алюмосиликатного носителя приблизительно аналогичны то есть имеют максимальный эффективный заряд.
Как уже отмечалось, одним из наиболее перспективных способов изменения электронных и каталитических свойств металлических катализаторов является их модифицирование различными добавками. Влияние модификаторов на электронное состояние металлов подробно рассмотрено в главе 1. Ниже мы обсудим каталитические аспекты модифицирующего действия добавок.
Механизм модифицирования серебряных катализаторов синтеза формальдегида изучен очень слабо, а имеющиеся в литературе сведения представлены в основном патентными данными. Попытки улучшить работу серебряного катализатора окисления метанола путем введения различных добавок начались практически сразу за его появлением. Уже в начале века были запатентованы каталитические сплавы серебра с Pt, Rh, Си [160], в дальнейшем разработка этой проблемы интенсивно продолжалась. В настоящее время в ряде патентов предлагается промотировать серебряный катализатор такими металлами, как Au, Pt, Pd, Ru, Rh [236-241]. Однако использование в качестве добавок благородных металлов ведет к удорожанию катализатора. Есть сведения о промотирующем влиянии на процесс синтеза формальдегида добавок РЬ [242], Си [243-245], оксидов Мд, Т(, Са , Si [246-247], К, Na [234], однако по данным других авторов [4, 248] эти соединения отрицательно влияют на процесс, увеличивая долю реакции глубокого окисления и разложения формальдегида. Эти противоречия, очевидно, связаны с тем, что модифицирующие эффекты сильно зависят от концентрации примеси, способа ее введения и условий работы катализатора. Кроме того, данные, полученные в лабораторных условиях при небольших временах пробега модифицированных катализаторов могут не подтвердиться при более продолжительной работе катализаторов в промышленных условиях
В ряде работ отмечен положительный эффект введения в катализатор или метанол добавок галогенсодержащих соединений [4]. Однако это приводит к загрязнению продуктов реакции нежелательными примесями.
Исследователи, указывают на резко отрицательное влияние на процесс примесей соединений железа, способствующих интенсивному глубокому окислению метанола [249]. Отмечены и другие отрицательные модификаторы - Sn, Bi [250], оксиды 8ri, Мп и др. [4]. В работах польских исследователей [251-252] отмечено промотирующее действие оксидов Zr, Al, Ве на кристаллический серебряный катализатор за счет повышения удельной поверхности катализатора и замедления спекания кристаллов. Однако предложенный авторами способ введения добавок смешивание порошка модификатора с кристаллами серебра - приводит к значительному уносу промоторов и требует периодического ввода порошков в зону реакции.
В работах [253-254] авторы вводили добавки оксидов Zr, Се, АІ, Т1 , Be, Mg в носитель серебряного катализатора - у-А1203 который при последующей прокалке при 1400-1500 К частично переходил в а-форму. Авторы наблюдали значительное -до 15 % - увеличение выхода формальдегида на катализаторе, модифицированном ZrC 2 и СеОг, которое объяснили увеличением дегидрирования спирта за счет собственных каталитических свойств модификаторов. Однако в связи с изменением структуры промоторов при высокотемпературной обработке их каталитические свойства резко меняются и наблюдаемый положительный эффект очень непродолжителен Поэтому по мнению авторов оксиды церия и циркония не могут быть рекомендованы для практического применения в качестве промоторов серебряного катализатора синтеза формальдегида. Оксиды Ве, Al, Се, Ті, Се Zr использовались в качестве замедлителей спекания серебра в низкосеребряных катализаторах авторами работы [2551
Завершая рассмотрение теоретических и практических аспектов модифицирования катализаторов необходимо отметить, что вопрос о природе модифицирующего действия практически остается открытым, предложенные механизмы промотирования катализаторов носят предположительный характер и не охватывают всех сторон влияния примесей на каталитические свойства металлов. Промышленное внедрение промотированных серебряных катализаторов синтеза формальдегида затруднено, так как большинство исследований проведено в лабораторных условиях и носит некомплексный характер. Данные о промышленном применении промотированных серебряных катализаторов этого процесса в литературе отсутствуют.
Катализаторы на основе пенометаллов для процессов глубокого окисления органических соединений
Как видно из рисунка, все добавки улучшают активность катализатора Си/пемза. Промотирующее действие щелочных и редкоземельных металлов на медные катализаторы глубокого окисления отмечалось в некоторых работах [318]. Вероятно, это связано как с увеличением доли Си2+ (в случае Cu-Се и Cu-Zr), так и со снижением эффективного заряда Си (в образцах Cu-La и Cu-Cs). Однако анализ результатов в данном случае более затруднен по сравнению с серебряными катализаторами, так как точно определить долю поверхности, покрытой грубо- и мелкодисперсной медью, адсорбционными методами не представляется возможным из-за легкой окисляемости меди. Приблизительно оценить различия в дисперсности металла на поверхности модифицированных образцов возможно с помощью методов электронной микроскопии и РФА - добавки повышают долю дисперсной меди (кроме Сs20). В отличие от серебра, поверхность массивной меди (крупные агрегаты металла) также проявляет активность в глубоком окислении, наряду с дисперсными частицами. Поэтому соотношение долей грубо- и мелкодисперсной меди не влияет на процесс столь однозначно как в случае серебра.
В условиях избытка кислорода высокодисперсные состояния меди сравнительно легко окисляются до Си2+, однако и после работы катализаторов в процессе окисления СО большая часть меди в образцах находится в металлическом состоянии (данные РФА). В случае использования стехиометрической смеси СО и О2 в азоте доля состояний Си2+ уменьшается, кривые конверсии СО сдвигаются на 20-40 выше, однако характер действия добавок остается тем же. В целом, несмотря на все трудности анализа, факт промотирующего действия добавок на медный катализатор в окислении СО очевиден. Учитывая, что, как и в случае серебряных катализаторов, общая величина поверхности меди, доступной реагентам, в изучаемых образцах приблизительно одинакова, а собственная активность добавок пренебрежимо мала, можно предполагать, что основной причиной изменения активности катализаторов является воздействие модификаторов на электронное состояние поверхности меди.
В глубоком окислении бутана на катализаторах 10 мас.% Си/у-AI20з отмечаются аналогичные эффекты модифицирующего действия добавок (табл. 3.2). Как показывают данные ИКС и РФА (п. 1.4), основная часть меди в исследуемых образцах находится в окисленном состоянии - Си и Си2+, причем соотношение этих состояний меняется в зависимости от состава катализатора и условий реакции. При длительной работе часть меди взаимодействует с носителем с образованием малоактивного алюмината меди. Образования химических соединений меди с модификаторами не отмечено.
Из-за высокой удельной поверхности носителя дисперсность меди в данных катализаторах намного выше, чем в образцах Си/пемза - присутствия на поверхности носителя крупных агрегатов металла с размерами более 500 нм не наблюдается. Соответственно, сильнее выражено и влияние модификатора на дисперсность нанесенного металла, хотя точно определить площадь поверхности, занятой медью, не представляется возможным по причинам, указанным выше.
Результаты испытаний (табл. 3.2) показывают, что все добавки повышают активность катализатора Си/АЬОз. Определить УКА на единицу поверхности активного компонента было невозможно из-за отсутствия точных данных о дисперсности металла, но по аналогии с модифицированными катализаторами Ag/у-AI20з можно предположить, что дисперсность меди на поверхности образцов, модифицированных оксидами Се Zr и La, выше показателей контрольного образца а введение оксида цезия мало влияет на дисперсность меди. Поэтому можно отметить, что катализаторы, модифицированные оксидами La и Cs, активнее образцов Cu-Ce и Cu-Zr.
Полученные результаты могут быть объяснены различиями в кислотности поверхности образцов. В литературе отмечалось, что повышение основности поверхности катализаторов увеличивает их активность в глубоком окислении [314], а оксиды La и Cs как раз проявляют основные свойства. Однако испытания модифицированных носителей у-А120з показывают, что в наших условиях различия в каталитических свойствах добавок невелики, а собственная активность оксидов намного ниже показателей меди и не оказывает существенного влияния на процесс (табл. 3.2). Поэтому если основные центры поверхности и влияют на реакции глубокого окисления то не напрямую, а путем изменения электронного состояния (эффективного заряда) нанесенного металла.
Представляют интерес результаты сравнительного изучения катализаторов на основе ультрадисперсных порошков (УДП) СиО. В принципе, УДП металлов и их оксидов являются перспективными материалами для использования в качестве катализаторов. Высокая удельная поверхность (до 150 м /г), энергонасыщенность, особые фазовые состояния [115-116] обеспечивают необычные каталитические свойства этих материалов. Недостатком УДП является их быстрая спекаемость при термообработках. В п. 1.4 было показано, что электронное состояние меди в УДП СиО, полученного плазмахимическим методом, отличается повышенным эффективным зарядом ионов Си , присутствующих в составе катализатора в большом количестве.
После всех термообработок удельная поверхность УДП СиО составила 42 м /г. В реакции глубокого окисления бутана этот катализатор показал большую активность по сравнению с образцом СиО, полученным осаждением Си(OH)2 (Sw= 22 м /г). Однако УКА на единицу поверхности осажденного СиО превышала показатель УДП : УУ осажд.) = 1,3 х 10 см /(м с), \Л 73(УДП) = 0,8 х 10 см /(м .с). Со временем происходило дальнейшее спекание УДП и его активность уменьшалась.
Очевидно, наиболее эффективно применение катализаторов на основе УДП при невысоких температурах, чтобы предотвратить их интенсивное спекание. Наши совместные исследования с Уфимским нефтяным институтом показали эффективность применения медьсодержащих катализаторов на основе УДП сложных оксидов в процессах низкотемпературного (293-323 К) окисления органических веществ в оптико-каталитическом реакторе [115]. В ОКР (разработка УНИ) активация окисляемых молекул происходит за счет ИК-излучения определенного диапазона с дальнейшим окислением активированных молекул на каталитическом покрытии.
Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что процессы глубокого окисления спиртов, СО и углеводородов на модифицированных медных катализаторах имеют ряд общих тенденций, связанных с изменением электронного состояния металла. На поверхности меди возможно образование двух типов активных центров глубокого окисления - ионов Си2+ и одновалентных ионов Си с пониженным эффективным зарядом.
Золото в течение длительного времени оставалось практически вне пределов внимания исследователей-каталитиков из-за его малой активности в каталитических процессах. Однако в последние годы было обнаружено, что нанесенные золотые катализаторы весьма эффективны в процессах окисления СО при низких температурах ( 371 К) и в настоящее время в научной и патентной литературе наблюдается заметное оживление по этому поводу [122-125, 319-327]. В Японии недавно впервые налажен промышленный выпуск золотых катализаторов низкотемпературного окисления СО. Поэтому изучение закономерностей глубокого окисления на золоте представляет большой научный и практический интерес.
Глубокое окисление спиртов на золотых катализаторах является побочным процессом синтеза альдегидов, хотя в научной литературе встречаются и работы, специально посвященные изучению глубокого окисления спиртов на золоте [328]. Так как активность золота в селективном окислении невысока (см. п. 2.4), соответственно, и содержание продуктов глубокого окисления (СО2) в отходящих газах сравнительно мало - 1,5-2 об.%, по сравнению с 4-5 % на серебре и 10-14 % на меди. Однако величины выхода СО2 на прореагировавший спирт (селективность по СО2) достаточно существенны и располагаются между показателями серебряных и медных катализаторов.