Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор литературы
1.1 Физико-химические свойства и структура гидроксидов и оксидов алюминия 10
1.2 Структура и физико-химические свойства гидроксидов и оксидов циркония 18
1.3 Физико-химические свойства и структура бинарных алюмоциркониевых оксидных систем 22
1.4 Способы получения индивидуальных и бинарных оксидных систем 25
1.5 Механизм формирования структуры гидроксидов алюминия и циркония при осаждении и соосаждении 32
Глава 2 Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования и способ их получения 47
2.2 Исследование химического состава АЦГ
2.2.1 Определение содержания циркония 48
2.2.2 Приготовление раствора алюмината натрия 49
2.2.3 Определение содержания алюминия 49
2.2.4 Определение массовой доли оксида натрия 50
2.2.5 Определение содержания воды в образцах 51
2.3 Методы исследования структурных характеристик и физико-химических свойств образцов
2.3.1 Изучение фазового состава 52
2.3.2 Методы исследования термохимических превращений 52
2.3.3 Исследование пористой структуры 53
2.3.4 Исследование кислотно-основных центров поверхности 54
2.4 Обработка результатов измерений 56
Глава 3 Полученные результаты и их обсуждение
3.1 Влияние условий получения на состав алюмоциркониевых гидроксидов
3.2 Исследование процессов дегидратации алюмоциркониевых гидроксидов 65
3.3 Изучение фазового состава алюмоциркониевых систем 70
3.4 Исследование пористой структуры алюмоциркониевых оксидных систем 79
3.5 ИК-спектроскопическое исследование кислотных и основных центров на поверхности алюмоциркониевых оксидных систем 91
3.5.1 Гидроксильньтй покров поверхности алюмоциркониевых оксидов 94
3.5.2 Бренстедовские кислотные центры 102
3.5.3 Формирование основных центров 105
3.5.4 Электроноакцепторные свойства поверхности 109
3.6 Математическое моделирование равновесий в системе AI(III)-Zr(IV)-H20-OH 116
Выводы 124
Список использованных источников 126
Приложения 141
- Физико-химические свойства и структура бинарных алюмоциркониевых оксидных систем
- Механизм формирования структуры гидроксидов алюминия и циркония при осаждении и соосаждении
- Методы исследования структурных характеристик и физико-химических свойств образцов
- ИК-спектроскопическое исследование кислотных и основных центров на поверхности алюмоциркониевых оксидных систем
Введение к работе
Актуальность темы: Одним из приоритетных и актуальных направлений физической химии в настоящее время является изучение закономерностей формирования поверхности индивидуальных и бинарных оксидов металлов, широко применяемых в качестве носителей и катализаторов многих промышленных процессов. Исследования последних лет показали важность создания определенных структурных и текстурных характеристик оксидных носителей, т. к. они в значительной мере определяют каталитическую активность, физико-химические и механические свойства катализаторов.
В качестве высокоэффективных катализаторов таких процессов, как изомеризация, риформинг, дегидратация, алкилирование, селективное и полное окисление углеводородов, полимеризация, оксихлорирование и др., перспективными являются бинарные алюмоциркониевые оксиды. Подобные системы привлекают к себе внимание исследователей как высокоселективные сорбенты, а также как термостойкие носители и композиционные материалы.
Традиционно многокомпонентные оксидные системы получают соосаждением из растворов солей или механическим смешением гидрокендов. Основным недостатком подобных сложных катализаторов является плохая воспроизводимость структурных характеристик, которые формируются на стадии синтеза, и, как следствие - нестабильность каталитических свойств.
Перспективным направлением в области получения бинарных систем с прогнозируемыми структурными характеристиками является осаждение гидроксидов металлов продуктами электродных реакций с применением мембранной технологии. Электрохимическое получение алюмоциркониевых гидроксидов представляет как научный, так и практический интерес, поскольку позволяет путем варьирования условий проводить целенаправленный синтез соединений, имеющих определенные структурные, физико-химические, механические и каталитические свойства.
Цель работы. Выявление закономерностей формирования состава, физико-химических свойств и структуры бинарных систем на основе гидроксидов алюминия и циркония, образующихся в результате их соосаждения в мембранном электролизере.
Для достижения поставленной цели в работе были определены следующие задачи.
Изучить влияние условий электрохимического соосаждения на химический и фазовый состав бинарных алюмоциркониевых гидроксидов, их кристаллическую и пористую структуры с использованием современных физико-химических методов (пламенной фотометрии, ИК-спектроскопии, калориметрии, термогравиметрии, низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии, а также рентгеноструктурного, рентгенофлуоресцентного методов анализа) исследования процессов и материалов
С применением методов зондовой ИК-спектроскопии исследовать электронодонорные и электроноакцепторныс центры поверхности, определяющие реакционную способность, том числе, и каталитические свойства полученных систем.
На основании полученных экспериментальных зависимостей построение теоретических прогностических моделей, позволяющих установить закономерности формирования структуры и физико-химических свойств бинарных оксидов во взаимосвязи с условиями их получения.
Научная новизна.
Впервые осуществлены систематические исследования закономерностей формирования бинарных алюмоциркониевых гидроксидов при их соосаждении в мембранном электролизере.
Изучено влияние условий осаждения на физико-химические характеристики алюмоциркониевых систем. Показано, что метод получения бинарных оксидов электрохимически генерированными реагентами позволяет варьировать состав, структуру, электронодонорные и электроноакцепторные свойства полученных систем, что открывает новые возможности при создании носителей и катализаторов с заданными свойствами.
Установлено, что синтезированные алюмоциркониевые оксиды характеризуются высокой удельной поверхностью и развитой микропористой сіруктурой, что обуславливает перспективность применения разработанного метода для получения нанокристаллических систем.
С использованием современных физико-химических методов: дифрактометрии, термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии, показано, что изученные системы характеризуются высокой устойчивостью метастабильных фаз в широком интервале температур.
Методом зондовой ИК-спектроскопии впервые исследованы электронодонорные и электроноакцепторные центры бинарных алюмоцирконисвых систем.
Проведено математическое моделирование равновесий в системе А1(Ш)-Zr(IV)-H20-OH и показана вероятность образования гетсроядерпых гидроксокомплексов в области значений рН, соответствующих условиям соосаждения бинарных гидроксидов.
Практическая значимость работы. Разработана методика электрохимического соосаждения систем на основе гидроксидов алюминия и циркония в анодной камере мембранного электролизера, что позволяет с высокой воспроизводимостью и надежностью получать алюмоциркониевые оксиды с заданными структурными, физико-химическими и механическими свойствами. Комплексный подход в изучении взаимосвязи между способом получения соосажденных гидроксидов и их структурой открывает пути для направленного синтеза новых высокоэффективных носителей и катализаторов.
На защиту выносится:
Результаты исследования формирования структуры поверхности бинарных алюмоциркониевых систем при их электрохимическом соосаждении в анодной камере мембранного электролизера.
Экспериментальные данные по химическому и фазовому составу синтезированных алюмоциркониевых систем, полученные методами пламенной
8 фотометрии, ИК-спектроскопии, рентгсиоструктурного и рентгенофлуоресцентного анализа.
Результаты исследования пористой структуры, а также электронодонорных и элсктроноакцепторных свойств поверхности полученных алюмоциркониевых оксидов.
Генезис твердофазных превращений алюмоциркониевых гидроксидов в интервале температур 303-1273 К методами дифрактомстрии, калориметрии и термогравиметрии.
Математическое моделирование равновесных процессов в системе А1(Ш)-Zr(IV)-H20-OH.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием), Москва, 2002, XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (с международным участием), Казань, 2003, V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" г. Омск, 2004.
Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 10 публикациях, в том числе в 5 статьях в рецензируемых научных журналах и 5 информативных тезисов докладов на научных конференциях разного уровня (3 из них ~ на международных).
Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в соответствии с программой «Фундаментальные исследования в Российской федерации», направление «Химия», (грант РФФИ №01-03-32857) и программы «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» по направлению «Изучение фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем» (проект №990078 и проект № 015.05.01.002).
Автор признателен доценту кафедры АХСМК к.х,н. Р,Г. Романовой за научные консультации по вопросам исследования электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности.
Физико-химические свойства и структура бинарных алюмоциркониевых оксидных систем
В последние годы внимание исследователей привлекают двукомпонентные системы на основе оксидов алюминия и циркония (Al203-Zr02), что обусловлено в первую очередь их ценными свойствами (высокие ударная стойкость, термостойкость, прочность и.т.д.). Подобные бинарные оксидные системы представляют несомненный практический интерес для создания перспективных огнеупорных материалов, катализаторов и носителей. Одним из известных способов получения смеси оксидов является прокаливание соосажденных из водных растворов малорастворимых гидроксидов соответствующих металлов. Вопросы совместного осаждения интересны также с точки зрения возможности получения осадков с равномерным распределением осажденных элементов.
В работах [38-39], исследовано влияние условий совместного осаждения гидроксидов алюминия и циркония основаниями различной природы из водных растворов. Установлено, что при соосаждении аммиаком в исходных смесях последовательно реализуются следующие стадии: образование основных солей с преимущественным содержанием циркония в осадках, количественное осаждение алюминия и циркония в виде основных солей, совместное осаждение гидроксидов А1 и Zr, растворение гидроксида алюминия в избытке аммиака. Термохимические и рентгенографическое исследования полученных образцов показали, что при прокаливании соосажденных гидроксидов А1 и Zr (1:1) кристаллизуется тетрагональная модификация диоксида циркония, присутствие оксида алюминия повышает температуру кристаллизации диоксида циркония до -673 К и стабилизирует его в тетрагональной форме.
При изучении бинарных алюмоциркониевых систем, полученных смешением электрохимически синтезированных золей гидратированиых диоксида циркония и оксида алюминия [40], установлено, что в процессе гслеобразования в бинарной системе сами первичные частицы золя увеличиваются в размерах лишь в ограниченных пределах. Частицы золя гидратированного диоксида циркония и гидратированного оксида алюминия несут электрический заряд одинакового знака, так как противоионами в растворе в обоих случаях выступают ионы хлора. Перемешивание исходных золей приводит к изменению рН, что сопровождается падением устойчивости системы и агрегирванием первичных наномерных частиц золя. Образующиеся ансамбли имеют достаточно прочные внутренние связи между входящими в них частицами и могут выступать как единое целое в тепловом броуновском движении. Эти образования имеют достаточно рыхлую структуру и увеличиваются в размерах во времени. В отличие от гелей, получающихся при концентрировании исходных золей гидратированного диоксида циркония или гидратированного оксида алюминия, гель бинарной системы не обладает тиксотропностью. Сформировавшийся гель после разбавления водой выпадает в осадок, что указывает на более прочный контакт между частицами разной природы.
Одним из методов изменения текстуры коллоидных дисперсных систем, в частности пористых корпускулярных тел — адсорбентов и катализаторов, является метод гидротермального модифицирования. Его основные закономерности обуславливаются зависимостью химического потенциала и растворимости твердой фазы от кривизны ее поверхности и резким увеличением скорости зародышеобразования в ходе кристаллизации дисперсной фазы в гидротермальных условиях. В результате при гидротермальном модифицировании может наблюдаться как уменьшение, так и увеличение степени дисперсности и величины удельной поверхности системы. Так, для алюмоциркониевой системы, полученной соосаждением при гидротермальном модифицировании, в работе [41] показана возможность в широких пределах регулировать пористую структуру: удельная поверхность синтезированных образцов A CVZrC варьируется в диапазоне от 41 до 462 м /г, объем пор - 0.26-0.52 см /г и диаметр пор - 2.5-43.0 нм.
При исследовании структурных превращений в керамических композициях, полученных из осажденного гидрогеля диоксида циркония с добавкой волокнистых дисперсий оксида алюминия различной кристаллической структуры у-, б- и «-фазы [42], было установлено, что изменения в параметрах кристаллических решеток индивидуальных оксидов вероятнее всего связаны с образованием твердых растворов, которые существуют в области температур 873-1473 К. Выше этих температур происходит структурный переход у- и #-фаз волокнистого оксида алюминия в корунд, что вызывает распад твердого раствора.
Структура и свойства совместноосажденных гидроксидов циркония и элементов подгруппы скандия и лантаноидов исследованы в работе [43], где было установлено, что на стадии старения образуются аморфные твердые растворы с ограниченной растворимостью. При нагревании эти растворы преобразуются в кристаллические растворы на основе оксидов как индивидуального, так и сложного гстсроядерного состава. Полученные результаты исследований позволили авторам выдвинуть предположение о том, что при совместном осаждении гидроксидов ослабление их индивидуальных свойств возможно только в определенных границах варьирования состава, и что в таких аморфных и кристаллических состояниях возможна ограниченная растворимость одного компонента в другом.
Авторами [44] при исследовании свойств композиций типа R-Zr-O, где R-La, Се, было показано, что при наличии общих зависимостей, характерных для бинарных композиций, они имеют и свои особенности, связанные с различием свойств вводимых редкоземельных элементов. Независимо от близости значений ионных радиусов (La3+ 0.122 нм, Се3+ 0.118 нм), вследствие того, что па воздухе лантан более устойчив в трехвалентном состоянии, а церий - в четырехвалентном, получаемые цирконийсодержащие композиции отличались по фазовому составу. В системе La-Zr-О при содержании 33.3 Ьа2Оз 90 мол. % образуется соединение LdLjLrjOi, имеющее пирохлорную структуру. В системе Ce-Zr-О формируется смесь твердых растворов на основе СеОг и ZrOj, легкость образования которых очевидно связана с близостью ионных радиусов Се3+ и Zr4+ (0.082 нм). При исследовании гидрогелей Fe(III)-Cr(III), полученных соосаждением в работе [45] было высказано предположение, что при старении полученных осадков происходит распад смешанных агрегатов с «отторжением» первичных полимерных частиц примесного компонента и последующим формированием смеси вторичных кристаллов индивидуальных оксидов.
Таким образом, бинарные системы на основе гидроксидов и оксидов по структуре и свойствам во многом отличаются от индивидуальных. Несмотря на широкий спектр возможностей, которые открывает использование бинарных оксидных систем в гетерогенном катализе, в литературе практически отсутствуют данные о закономерностях формирования и мало исследованы возможности регулирования свойств и структуры таких бинарных оксидов. Анализ литературных данных показал, что структурные характеристики (фазовый состав, удельная поверхность, объем и распределение пор по размерам и др.), в значительной мере определяются условиями и способом синтеза.
Механизм формирования структуры гидроксидов алюминия и циркония при осаждении и соосаждении
Для получения нанокристаллических оксидных материалов также применяется гидротермальный метод, который позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, концентрации раствора, продолжительности процесса и.др.). Его основные закономерности обуславливаются зависимостью химического потенциала и растворимости твердой фазы от кривизны ее поверхности и резким увеличением скорости зародышеобразования в ходе кристаллизации дисперсной фазы в гидротермальных условиях [41, 61-64]. Так в работе [63] синтез высокодисперсных порошков диоксида циркония методом гидротермального синтеза проводили в герметичной тефлоновой ячейке, помещенной в титановый автоклав. Для проведения синтеза раствор нитрата цирконила заливали в ячейку или помещали на ее дно осадок аморфного геля гидроксида и добавляли дистиллированную воду. По завершению процесса синтеза осадок отделяли от раствора фильтрованием, промывали и высушивали. Гидротермальную обработку водных растворов нитрата цирконила (высокотемпературный гидролиз), а также аморфного геля гидроксида цирконила при высоком давлении в 4.0-5.0 ГПа осуществляли в камерах высокого давления, создаваемого за счет "твердофазного" одноосновного сжатия в установках типа "наковальня с углублением". Было установлено существенное различие в фазовом составе, морфологии, степени дисперсности и их изменении в зависимости от внешний условий (температура, продолжительность процесса и концентрация раствора) нанокристаллических порошков, полученных как в результате высокотемпературного гидролиза водных растворов, так и при гидротермальной обработке аморфных гелей гидроксида циркония.
Таким образом, при выборе метода получения гидроксидов и оксидов, а также многокомпонентных систем на их основе актуальной задачей является предварительная оценка возможности регулирования структуры с целью синтеза носителей и катализаторов с заданными свойствами. В этой связи возникает необходимость изучения механизма формирования структуры гидроксидов и оксидов в процессе их получения.
Структурные характеристики гидроксидов, получаемых при осаждении одного и того же вещества при различных значениях рН, температуры осаждения и других факторов могут существенно изменяться. Согласно работе [65-66] гидроксиды можно условно разбить на три группы. К первой следует отнести практически нскристаллизующийся силикагель, являющийся слабой кислотой. Величина поверхности этого вещества зависит главным образом от содержания катионов, входящих в состав геля в результате хемосорбции или полного гидролиза исходных веществ. К гидроксидам второй группы относятся SD2O3, Mg(OH)2, Cd(OH)2 и Sn(OH)2: на величину их поверхности также оказывают влияние примеси продуктов неполного гидролиза, вследствие легкой кристаллизуемое этих веществ, наряду с образованием первичных частиц, имеет место ориентированное срастание монокристалликов; степень срастания определяет конечный размер поверхности. К третьей группе относятся трудно кристаллизующиеся гидроксиды, которые характеризуются склонностью к химическим и фазовым превращениям в процессе осаждения и старения. Эти превращения сопровождаются изменением степени дисперсности, как в направлении понижения, так и повышения. Например, в случае гидроксида алюминия фазовое и химическое превращение в псевдобемит аморфного гидроксида, содержащего большое количество основной соли, сопровождается распадом конгломератов на первичные частицы (ПЧ) «мелкую фазу». Можно предположить, что процесс формирования гидроксидов протекает в принципе по одному и тому же многостадийному механизму, отдельные стадии которого в зависимости от природы вещества имеют различную скорость, что вносит большие или меньшие изменения в свойства конечного продукта [66].
Основные стадии процесса образования гидроксидов можно представить в виде схемы, приведенной на рисунке 1, где W; - скорости соответствующих стадий. Первой стадией процесса является гидролиз исходного вещества, в результате которого образуются частично полимеризованные продукты, содержащие большее или меньшее количество основных или кислых солей. При изменении условий, например с повышением величины рН, или с течением времени протекает дальнейший гидролиз, и доля звеньев основной (или кислой) соли в осадке уменьшается. Одновременно протекает конденсация между частицами, благодаря чему их размер возрастает, а устойчивость в растворе уменьшается. В результате, по достижении частицей некоторого размера, появляется поверхность раздела частица-жидкость и раствор превращается в золь. Поскольку золь неустойчив, с течением времени он более или менее коагулирует, образуя гель или коагель. В процессе коагуляции происходит агрегация ПЧ в крупные конгломераты. Следует отметить, что скоагулированные частицы связаны внутри конгломератов сравнительно слабыми силами и в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Подтверждением этого является легкость, с которой происходит пептизация осадка при изменении состава окружающей среды. Дальнейшие превращения осадков зависят от природы гидрогеля. В случае некристаллизующихся гидроксидов первой группы основные изменения поверхности происходят при сушке, как правило, это необратимые изменения размера частиц - переконденсация (необратимый процесс, в результате которого ПЧ срастаются друг с другом, теряя при этом свою «индивидуальность»). Необратимость обусловлена тем, что связи между частицами из коагуляционных превращаются в конденсационные.
Если гидроксид способен кристаллизоваться, то превращения, которые претерпевают частицы осадка, осложняются: аморфные ПЧ кристаллизуются и срастаются, зачастую ориентированно, и величина поверхности сильно уменьшается.
Наиболее сложные превращения претерпевают гидрогели третьей группы. В этом случае в процессе старения происходят различные превращения, например дегидратация, в результате которых тригидраты превращаются в моногидраты и далее в оксиды, или гидратация моногидратов в тригидраты, как это имеет место при превращении псевдобемита в байерит.
Первой стадией образования гидроксида является гидролиз исходного вещества. Исследованию этого процесса посвящено много работ, в результате которых установлено, что уже при растворении соли в воде происходит быстрая гидратация катиона. Например, ион Zr+ координирует восемь молекул воды, образующих квадратную антипризму вокруг центрального атома [66]:
Методы исследования структурных характеристик и физико-химических свойств образцов
По числу ионов металлов аква- и гидроксокомлексы сокращенно можно обозначить Аіь АІ2, АЬ, АІіз- Аморфные гидроксиды наследуют структуру этих «тупиковых» форм ПГК. Осадок содержит столько разновидностей аморфных гидроксидов, сколько «тупиковых» форм ПГК образуется в растворе на стадиях, предшествующих образованию первичных частиц [69].
Направление процессов поликонденсации существенно зависит от природы аниона исходной соли и концентрации катиона металла. Так, ПГК А1]2 образуется в разбавленных растворах нитратов и хлоридов алюминия (III), в то время как ПГК АЬ - в концентрированных растворах, например сульфатов. Показано, [67], что в ряду S04 Cl"2:NOJ CIOJ доля «тупиковой» формы ПГК А1]з растет, а АІ7 уменьшается. Это дает возможность влиять на формирование первичных частиц с различным строением и характером химической связи.
Равновесие на стадиях образования ПГК с достаточно большим числом атомов металла устанавливается сравнительно медленно. Поэтому, скорость достижения равновесного распределения ПГК окажется меньшей или сопоставимой со скоростью образования осадков, то свойства аморфных гидроксидов и их воспроизводимость будут существенно зависеть от условий осаждения. Однако, если равновесие устанавливается, состав продуктов поликонденсации не зависит от способа добавления основания к раствору соли. Поэтому, для воспроизводимости результатов равновесное распределение между различными ПГК должно быть установлено на стадиях, предшествующих образованию гидроксида. При заданных условиях старения осадков направление фазовых превращений, определяется структурой и химическим составом первичных частиц аморфных гидроксидов. Уже на стадиях поликонденсации аква-ионов в структуре ПГК запрограммирована будущая эволюция первичных частиц вплоть до кристаллических форм. Поэтому в процессе старения следует ожидать столько кристаллических форм, сколько структурно и химически различных видов аморфных гидроксидов содержится в исходных осадках. Если бы образование кристаллических соединений шло через стадию растворения аморфных гидроксидов, то внутреннее строение первичных частиц не играло бы никакой роли и все определялось бы только условиями старения. Таким образом, знание структуры «тупиковых» форм ПГК, и их содержания в исходных растворах позволяет предсказывать количественно фазовый состав продуктов старения.
Анионы образуют с ПГК два типа связи: прочную и слабую. Прочно удерживаемые «тупиковыми» ПКГ анионы, переходя в объем первичных частиц, служат их структурными элементами. Слабо связанные анионы образуют слой противоионов ПЧ и находятся в состоянии быстрого обмена со свободными анионами раствора. Структурные анионы практически не удаляются при отмывке. Они выделяются лишь в процессе перехода гидроксидов из аморфного в кристаллическое состояние при старении.
Первичные частицы индивидуальных гидроксидов А1(Ш) и Сг(Ш) формируются в виде байеритоподобных слоистых структур со стехиометрией Ме(ОН)з, тогда как ПЧ гидроксида Fe(III) образуются из двойных полимерных молекул, состав которых по числу оксо- и гидроксогрупп соответствует FeOOH. Вследствие этого на стадии соосаждения Fe(III)-Al(III) и Fe(III)-Cr(III) имеет место несовместимость структур, что приводит к независимому выпадению ПЧ каждого их этих гидроксидов. В зависимости от соотношения концентраций Fe\Al или Fe\Cr могут образовываться агрегаты только одних ПЧ или агрегаты на базе одних первичных частиц, захватывающие некоторое число первичных частиц другой природы [68-70].
На основании вышеизложенного можно сделать некоторые общие выводы о формировании поверхности индивидуальных гидроксидов и оксидов при осаждении. Образование гидроксидов различной химической природы - сложный многостадийный процесс. Первые три стадии - гидролиз, конденсация и агрегация частиц - являются общими. Независимо от химической природы вещества при осаждении образуются сферические или овальные частицы размером 4±1 нм (ПЧ). Постоянство размера этих частиц, по-видимому, обусловлено условиями диффузии молекул гидроксида из объема маточного раствора к зародышу в процессе осаждения. Дальнейшие превращения частиц мелкой фазы определяются химическими свойствами системы, а также условиями осаждения и старения. В обычных условиях получения гидроксидов в состав осадков включается большее или меньшее количество продуктов неполного гидролиза основных или кислых солей. Присутствие их в аморфном осадке обуславливает увеличение скорости коалесценции первичных частиц, вследствие чего величина поверхности ксерогеля снижается. У легко кристаллизующихся гидроксидов скорость ориентации молекул в кристаллическую решетку и ориентированного срастания образовавшихся зародышей в агрегаты велика. Поэтому, хотя образующиеся в процессе осаждения ПЧ также малы, они очень быстро срастаются, причем частично ориентированно, и образуют сравнительно крупные конгломераты более или менее плотно упакованных ПЧ. В этих случаях элементами структуры, образующими поверхность, являются конгломераты ПЧ. Происходящие в процессе получения гидроксидов изменения фазового состава сопровождаются резким изменением степени срастания ПЧ; в результате существенно меняется и размер поверхности.
Для мнококомпонентных систем на основе соосажденных гидроксидов можно представить следующие типы механизмов образования: 1) образуется смесь агрегатов ПЧ, каждый агрегат содержит ПЧ только одной природы; 2) образуются смешанные агрегаты из ПЧ разных индивидуальных гидроксидов; 3) образуются ПЧ, строящиеся из ПГК разных металлов; 4) взаимодействие осаждаемых металлов осуществляется на стадии лоликонденсации аква-ионов путем образования смешанных (гетероядериых) гидроксокомплексов, из которых далее формируются ПЧ. Здесь высокая степень гомогенизации осуществляется уже на стадии соосаждения компонентов. Во всех перечисленных случаях термообработка в мягких условиях (873-1023 К) приводит к образованию кристаллов, состав которых определяется составом полимерных гидроксокомплексов, первичных частиц и агрегатов первичных частиц. Таким образом, состав и структура гидроксида — сложная функция химической природы и условий его приготовления. Многокомпонентные гидроксидные и оксидные системы могут формироваться различными методами, представляя собой как смесь индивидуальных компонентов, так и сложные полигетсроядерные соединения. Фазовый состав и структура таких систем формируются в основном на стадии приготовления, и, следовательно, определяются главным образом условиями синтеза.
ИК-спектроскопическое исследование кислотных и основных центров на поверхности алюмоциркониевых оксидных систем
Практически для всех образцов зависимость мольного содержания воды в составе АЦГ от величины рН осаждения имеет экстремальный характер с небольшим максимумом при рН-8-9 (рис.3 а). Следует отметить, что температура осаждения влияет на состав ЛЦГ более существенно (рис.36). Так, для гидроксидов, полученных при значении рН=6, с увеличением температуры осаждения от 303 до 343 К содержание воды в составе снижается с 3.81 до 2.44 моль. В то же время, проведение процесса осаждения при значениях рН 8-9 приводит к резкому уменьшению количества воды только при повышении температуры от 303 до 323 К, а дальнейший рост температуры практически не влияет на состав АЦГ. Для гидроксидов, полученных при рН=10, с увеличением температуры осаждения наблюдается незначительное снижение мольной доли воды в составе. С целью сравнения полученных экспериментальных результатов был проведен анализ имеющихся литературных данных. Согласно работам [27, 41, 75-85] число молекул воды в составе цирконогелей, полученных при осаждении химическими реагентами, зависит преимущественно от величины рНосажд. и составляет от 0.7 до 1.8 моль на молекулу диоксида циркония. В работе [41] были химически синтезированы из растворов нитратов цирконила и алюминия в аммиачной среде аналогичные исследуемым образцам алюмоциркониевые гидроксиды, имеющие состав (ZrC 2 + А120з) : НгО = 1:1.6. В индивидуальных гидроксидах алюминия, полученных при электрохимическом осаждении [76], содержание воды изменялось в зависимости от температуры и величины рН0Сажд. в диапазоне от 1.29 до 1.6 моль/моль AI2O3. Соотношение H2O/AI2O3 воды для гидроксидов алюминия, полученных осаждением при комнатной температуре водными растворами аммиака [12] изменяется в зависимости от условий старения и рН. Нестаревший осадок содержит от 1.7 до 2.1 моль воды на моль оксида алюминия при увеличении рН от 6 до 11 соответственно. По мере старения осадка в указанных условиях наблюдается снижение содержания воды до значений 1.7-1.5 моль.
Полученные экспериментальные результаты показывают, что бинарные алюмоциркониевые гидроксиды, синтезированные при действии электрохимически генерированых протонов, отличаются более высоким содержанием воды в своем составе по сравнению с индивидуальными и сложными гидроксидами, полученными при химическом осаждении.
Одним из преимуществ электрохимического получения гидроксидов является возможность одновременной очистки получаемых систем от нежелательных примесных ионов, которые уже в процессе синтеза удаляются из камеры осаждения вследствие электромифации в противоположную камеру мембранного электролизера. Электроповерхностные явления, возникающие в процессе формирования гетерогенной фазы в электрическом поле, определяют структуру и состав образующихся систем, в частности, содержание ионов, компенсирующих заряд образующихся частиц, например, ионов натрия. Как было показано ранее [77], в индивидуальных гидроксидах алюминия, полученных электрохимическим методом, остаточное содержание ЫагО непосредственно после осаждения возрастает с увеличением величины рН и температуры осаждения и варьирует в диапазоне 0.66 5.5 % мае. Для окончательной очистки гидроксидов, суспензию предложено подвергать дополнительной «финишной» обработке, заключающейся в продолжении процесса электролиза после окончания осаждения. Критерием завершения процесса очистки является снижение плотности тока до постоянного значения, при этом в анодной камере достигается рН=4 - 4.5. Ранее было показано [78], что проведение финишной обработки для гидроксидов алюминия позволяет снизить содержание Na20 до 0.01 0.08 % мае.
Из данных, представленных в таблицы 5, видно, что при осаждении бинарных алюмоциркониевых гидроксидов остаточное содержание натрия зависит от условий электролиза и изменяется в диапазоне от 0.51 до 4.99 % масс. В отличие от индивидуальных гидроксидов алюминия, зависимость содержания Na20 от температуры и рН осаждения в образцах АІДГ более сложная [86-91].
Для образцов, синтезированных при температурах 323 и 343 К В наблюдаются аналогичные закономерности (рис.4): гидроксиды, полученные при рН=8 содержат, минимальное (0.56 и 0.34 % масс) а при рН=9 максимальное (2.51 и 2.04% масс.) количество ИагО, соответственно. Высокая скорость осаждения способствует образованию алюмоциркониевых гидроксидов с минимальным содержанием катионов натрия. Эти закономерности находятся в согласии с представлениями о точке нулевого заряда поверхности, способствующей образованию гетерогенной фазы с минимальной сорбционной емкостью по ионам (в данном случае Na+). При температуре 303 К: АЦГ, синтезированные при рН=8, содержат максимальное, а при рН=9 - минимальное количество Na20. Вероятно, в этих условиях т.н.з. образующейся гетерогенной фазы смещена в область рН=9. Следует отметить также, что в зависимости от температуры осаждения содержание примесей натрия в осадках, полученных при одном и том же значении рН, изменяется по-разному. Как показано на рис.4, при рН=6 содержание натрия возрастает, а при рН=8 снижается при повышении температуры от 303 до 323 К. Для АЦГ, полученных при рН=10, влияние температуры осаждения на содержание ионов натрия незначительно. Зависимость от температуры для образцов, синтезированных при рН=9, имеет максимум при температуре 323 К. Сопоставляя полученные экспериментальные данные с результатами предыдущих исследований [77-79], можно отметить, что закономерности массопереноса ионов натрия в катодную камеру из суспензии бинарных гидроксидов более сложные по сравнению с аналогичными суспензиями индивидуальных гидроксидов.
Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показывают, что состав и степень очистки синтезированных систем зависит от условий соосаждения — температуры и кислотности среды. Алюмоциркониевые гидроксиды, полученные электрохимическим соосаждением содержат от 2.44 до 4.18 моль воды в пересчете на 1 моль оксида металла, что в 2-2.5 раза выше, чем для описанных в литературе индивидуальных и сложных гидроксидов, полученных химическим осаждением. Зависимость мольного содержания воды в составе АЦГ от величины рН осаждения имеет экстремальный характер с максимумом при р№=8-9, соответствующим формированию частиц гетерогенной фазы с незаряженной поверхностью (т.н.з.). Температура осаждения сильно влияет на состав АЦГ: с повышением температуры от 303 до 343 К содержание воды в составе исследованных образцов снижается в 1.8 раз, при этом влияние температуры при осаждении в области рН=6 более существенно, чем при рН=10. Полученные экспериментальные данные показали, что процесс переноса ионов натрия через катионселективную мембрану при осаждении бинарных систем протекает более сложно в сравнении с индивидуальными гидроксидами. Содержание ионов натрия, определяющее степень очистки оксидов, зависит от условий получения (рН и температуры) и изменяется в диапазоне от 0.51 до 4.99 % масс. При этом обнаружено, что минимальное содержание Na20 при одновременном максимальном содержании воды в составе АЦГ характерно для образцов, синтезированных при рН=8-9, что соответствует формированию частиц гетерогенной фазы с незаряженной поверхностью.
