Физико-химическое состояние поверхности образцов системы InSb-ZnSe Азарова, Ольга Петровна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Системы А³В⁵-А²В⁶, представителем которой является исследуемая система InSb-ZnSe, относятся к типу гетеровалентного замещения. Здесь и катионообразователи, и анионообразователи различной валентности и, соответственно, из разных групп периодической системы Д.И. Менделеева. Общим для этих веществ является природа межатомных связей (тетраэд-рические ковалентные связи) и, как следствие, - идентичность кристаллической структуры.

Физико-химические, электрические и, тем более, поверхностные свойства
многокомпонентных гетеровалентных алмазоподобных систем практически не
исследованы, но даже то, что уже известно (неупорядоченное расположение
многих типов атомов в строгой алмазоподобной структуре, большие области
гомогенности при сохранении ряда свойств внутри этих областей, малая тепло
проводность, сильная компенсация носителей заряда, появление экстремальных
эффектов на адсорбционных и электрофизических зависимостях, комби
нированное действие компонентов в качестве макро и мйкропримесей, возмож
ность получения при максимальной разнице в значениях ширины запрещенной
зоны и прямых переходах минимальной разницы в параметрах решетки, воз
можность осуществления гетеропереходов и т.д.) вызывают к ним большой на
учный и практический интерес. і

Особенно ярко интересные свойства, связанные с фактором многокомпо-нентности полупроводниковых систем такого типа, должны проявляться при протекании поверхностных процессов, исключительно важных для катализа, современной оптики и электроники, изучения гетероструктур и гетеропереходов.

В 60-е годы, когда в технике существенно возрос интерес к новым полупроводниковым материалам, Кировской И.А. вместе с учениками были начаты исследования по созданию единого подхода к исследованию реальной поверхности алмазоподобных полупроводников, в частности, А³В⁵, А²В*, управлению ее свойствами и получению материалов с заданными характеристиками. Такой подход включает комплексное изучение структуры, химического состава поверхности, изменение спектра поверхностных состояний, адсорбционно-каталити-ческих и физических свойств. В последние годы это позволило решить ряд прикладных задач по оптимизации условий роста, обработки, хранения и стабилизации поверхности полупроводников, создашпо неразрушающих методов контроля работы приборов на их основе, а также катализаторов реакций окислительно-восстановительного и кислотно-основного типа. Многие разработки защищены авторскими свидетельствами, патентами, внедрены на предприятиях радио, электронной, химической и оборонной промышленности.

В настоящее время проводятся работы по созданию теории управления поверхностью бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников (твердых растворов на основе полупроводников А³В⁵ и А²В^б) как основы улучшения технологии известных, поиска и разработки новых эффективных материалов,

улучшения и создания новых полупроводниковых приборов. Среди них, в первую очередь, - сенсоры-датчики экологического назначения на основе тонкопленочных и многокомпонентных полупроводников.

Настоящая работа является логической составляющей названных исследований. Она посвящена решению актуальной для физиков и химиков проблемы -поиску новых материалов. При определенной изученности элементарных и бинарных полупроводников такие материалы следует искать, прежде всего, среди тройных, четверных и более сложных систем. Путь этот труден, так как из-за недостатка данных здесь отсутствует какая-либо теория. Однако, возможности получения систем с неожиданными, интересными для новой техники и катализа свойствами, компенсирует подобные трудности.

Выбранная в качестве объекта исследования InSb-ZnSe к началу работы не была получена. Поэтому ее объемные и, тем более поверхностные свойства совершенно не изучены. Уникальные же свойства бинарных компонентов InSb, ZnSe (прежде всего, пьезоэлектрические, оптические, электрофизические и другие) указывают на возможность получения многокомпонентных систем на их основе с неменее интересными и неожиданными (с учетом взаимного влияния компонентов) свойствами. Отсюда целесообразность получения и исследования новой системы InSb-ZnSe.

Цель работы. Разработать методы получения и изучить физико-химическое состояние (структуру, химический состав, адсорбционные, электрофизические, оптические свойства) реальной поверхности компонентов полупроводниковой системы InSb-ZnSe; установить механизм взаимосвязи изученных поверхностных свойств и закономерности их изменений с составом, а также возможности поиска новых материалов.

Задачи, решенные в ходе диссертационной работы.

1. Разработаны методы получения твердых растворов и пленок компонентов системы InSb-ZnSe.

2. Исследованы физико-химические свойства поверхности:

структура;

химический состав и стехиометрия;

кислотно-основные;

адсорбционные (по отношению к оксиду углерода (II));

электрофизические;

оптические.

3. Выявлена природа активных центров и механизм взаимодействия поверхности с СО, компонентом важнейших технологических реакций органического синтеза и газовых выбросов.

4. Установлены закономерности протекания изученных адсорбционных и электронных процессов и механизм взаимосвязи их между собой и с составом.

5. Намечены подходы к прогнозированию поверхностных свойств, созданы новые материалы на основе изученной системы.

.4

Научная новизна работы

1. Впервые с использованием разработанных методов синтезированы и идентифицированны твердые растворы системы InSb-ZnSe различного габитуса (порошки и пленки).

2 Комплексный подход к исследованию реальной поверхности дополнен новыми вариантами- наряду с традиционными, использованы методы определения ширины запрещенной зоны и стехиометрического состава поверхности тонкопленочных образцов, одновременно сняты на них кривые адсорбции и заряжения поверхности; проведен термодинамический анализ адсорбционных систем, включающий расчеты изменения энтропии адсорбции.

3. Изучены структура, химический и стехиометрический состав, оптические, кислотно-основные, адсорбционные, электрофизические свойства поверхности твердых растворов и других компонентов системы InSb-ZnSe.

Порошки и пленки компонентов системы имеют структуру сфалерита. Состав их поверхности после соответствующей термической и вакуумной обработки близок к стехиометричному.

Химический состав исходной, экспонированной на воздухе поверхности представлен адсорбированными молекулами Н₂0, группами ОН', углеводородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов.

Ширина запрещенной зоны возрастает в ряду InSb—»ZnSe.

По оценке кислотно-основных характеристик исходная поверхность компонентов системы является преимущественно кислой (с переходом в слабо-щелочігую для ZnSe). При взаимодействии с СО концентрация кислотных центров уменьшается, поверхность становится более щелочной.

Роль активных центров выполняют преимущественно координационно-ненасыщенные атомы и вакансионные дефекты, функциональная способность которых зависит от координационного окружения в твердых растворах.

Оксид углерода (II) взаимодействует с поверхностью бинарных и более сложных компонентов системы по донорно-акцепторному механизму с образованием линейных карбонильных комплексов.

Основные опытные зависимости адсорбционных и электронных процессов на всех компонентах подчиняются классическим законам. Характер кинетических кривых адсорбции и заряжения поверхности указывает на определенный вклад биографических состояний и, соответственно, подтверждает роль вакансионньгх дефектов как активных центров. Обращает на себя внимание параллелизм в закономерностях адсорбционных и электронных процессов, что является физической основой тесной взаимосвязи атомно-молекулярных и электронных процессов, отмеченной для алмазоподобных полупроводников и заключающейся в одинаковой природе активных центров и поверхностных состояний.

Сопоставление свойств бинарных полупроводников и твердых растворов позволило выявить сходство и различие в их поведении. О сходстве свидетельствуют одинаковая природа активных центров, поверхностных соединений и

аналогичные закономерности изученных процессов. На специфические свойства твердых растворов указывает наличие экстремумов на зависимостях «поверхностное свойство-состав».

- На основе анализа зависимостей «кислотно-основные характеристики-состав», «адсорбционная активность-состав», «электрофизические характеристики -состав» подтверждена природа активных центров и механизм изученных поверхностных процессов и предложены пути к созданию новых материалов -оптимальных адсорбентов, катализаторов. На основе полученных материалов предложены полупроводниковые сенсоры-датчики.

Защищаемые положения

1. Результаты идентификации и исследования структуры, химического состава, стехиометрии, кислотно-основных, адсорбционных, электронных свойств поверхности системы InSb-ZnSe.

2. Природа активных центров, в качестве которых выступают координационно-ненасыщенные поверхностные атомы и вакансионные дефекты, изменяющие свои функциональные способности под влиянием координационного окружения в многокомпонентных системах типа твердые растворы.

3. Предложенная схема взаимодействия СО с поверхностью компонентов системы InSb-ZnSe. В основе взаимодействия лежит донорно-акцепторный механизм с образованием линейных карбонильных комплексов.

4. Параллелизм основных опытных зависимостей адсорбционных и электронных характеристик как причинная основа тесной взаимосвязи атомно-молекуляр-ных и электронных процессов.

5. Общность и специфичность в поведении твердых растворов по сравнешно с бинарными полупроводниками, проявляющаяся во взаимном влиянии компонентов сложной системыи и, соответственно, в наличии экстремальных эффектов на диаграммах "свойство - состав".

6. Способ предварительной оценки адсорбционной и каталитической активности полупроводниковых систем типа А³В⁵-А²В⁶ на основе электрофизических, оптических, кислотно-основных характеристик.

7. Практические рекомендации по созданию активных адсорбентов по отношению к СО и катализаторов органического синтеза, активных элементов сенсоров-датчиков на микропримеси СО.

Практическая значимость работы

8. Предложены методы синтеза твердых растворов InSb-ZnSe различного габитуса (в пленочном и порошкообразном состоянии).

9. Найдены режимы вакуумной и термической обработки бинарных компонентов и твердых растворов (пленок), обеспечивающие упорядочение кристаллической структуры и приближение к стехиометрическому составу поверхности.

10. Предложен способ прогнозирования адсорбционной и каталитической активности полупроводниковых твердых растворов и бинарных компонентов системы с использованием физических и физико-химических характеристик.

4. С применением данного способа:

выявлены твердый раствор, содержащий 5%мол.2п8е, и бинарный компонент системы (InSb) с повышенной чувствительностью по отношению к СО при соответствующих условиях;

разработаны практические рекомендации для использования этих материалов как активных элементов сенсоров-датчиков на микропримеси СО; созданы датчики на основе 5%мол. ZnSe, InSb и ZnSe, которые закреплены положительными решениями о выдаче патентов на изобретение.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов ОмГТУ (г.Омск, 1996-2000г.), XXXV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 1997), II и III Международных научно-технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 1997 и 1999), «Осенней экологической школе-1998» под руководством Факультета экологии Центрального Европейского Университета и Института «Открытое общество»(фонд Сороса) ( г.Новосибирск, 1998), межрепюнальной научно-практической конференции «Роли инноваций в развитии регионов» (г.Омск, 1999), VII Всероссийской студенческой научной конференции «Экология и проблемы защиты окружающей среды»( г. Красноярск, 2000), VI Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2000).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.