Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема реакционной способности макромолекул остается в русле общих тенденций развития физической химии науки о полимерах. В литературе появляется совокупность фактов, подходов, обобщений и теорий на стыке физической, органической химии и науки о полимерах, которая составляет предмет физической химии высокомолекулярных соединений и требует накопления новых фактов и подходов.
Одним из важных направлений синтетической полимерной химии является исследование реакционной способности макромолекул, содержащих C-CI группы, поскольку оно дает результаты, имеющие непосредственную практическую ценность для решения основной задачи химии - управления химическими процессами. Однако набор методов управления мал, наиболее общим из которых является термический. Но и он имеет свои ограничения, в первую очередь обусловленные температурными интервалами устойчивости и фазовых состояний участников и продуктов реакций. Более тонким является метод управления с помощью среды заключающийся в создании таких стартовых условий реакций чтобы создать определенные топологические предпосылки для протекания реакций в нужном направлении В распоряжении химика имеется' около трехсот растворителей не говоря уже о практически бесконечном разнообразии их смесей. Стартовые условия любой химической реакции определяются типом и силой межмолекулярных взаимодействий Межмолекулярные взаимодействия сложных органических и полимерных молекул ичучрнкі мало в чаг*тности Piuе не \/іїавалось оценить оэздельно ковалентную
Интерес к химическим реакциям C-СІ групп, включенных в макромолекулы, связан с разработкой новых путей регулирования свойств важных многотоннажных продуктов полимерной химии. Мало изучены вопросы использования реакций нуклеофильного замещения (SN) в цепях сополимеров винилхлорида, поливинилхлорида, хлорированного полипропилена (ХП).
Направление реакций, строение и структура образующихся продуктов, их физические и химические свойства во многом определяются микроструктурой макромолекулярных цепей. В литературе отсутствует единое мнение о микроструктуре макромолекул ХП, сополимеров винилхлорида (ВХ) с малеиновым ангидридом (МА). Для успешного осуществления этих реакций необходимо изучить микроструктуру, выявить особенности реакций с участием С—CI групп и факторы, влияющие на выход и строение продуктов реакций. Решение этих задач тесно связано с поиском новых возможностей для решения проблемы
квалифицированного использования полиолефинов и других полимеров, что и определяет актуальность разработки методов управления реакционной способностью объектов исследования.
Отсутствие глубоких знаний о структуре и химических свойствах сополимеров МА и, в частности, сополимеров ВХМА в течение многих лет сдерживало исследования и способствовало проникновению в научную литературу некорректных сведений. До наших работ не была известна также способность макромолекул ВХМА претерпевать новый тип прототропных реакций, кардинально изменяющих состав, строение и свойства макромолекул ВХМА, предопределяющих неожиданные направления химических реакций.
Среди большого разнообразия полимерных материалов, используемых современной промышленностью, фоторезистам отводится особая роль. Без резистов невозможен современный литографический процесс. Стремление к повышению разрешающей способности полимерных рельефов обусловило переход к системам, чувствительным к УФ-излучению. Наличие в цепях ВХМА сукцинангидридных циклов обеспечивает сродство к воде, а атомы хлора можно замещать на светочувствительные группы (-N3, —Аг—Na). Химические реакции ВХМА и ХП позволяют получать полимерные материалы для субмикронной литографии, разделения редких и редкоземельных элементов, что актуально в свете требований к экологической чистоте разработок. Это только один пример из десятков квалифицированного использования хлорсодержащих полимеров.
Цель и задачи исследования: Целью работы является экспериментальная, методологическая и теоретическая разработка универсальных и одновременно тонких методов управления с помощью среды химическими реакциями макромолекул, содержащих C-CI группы. В работе поставлены следующие задачи: -дать характеристику макромолекул хлорированного полипропилена и сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид как химических индивидуальностей; -провести математическое моделирование микроструктуры сополимера
винилхлорид-малеиновый ангидрид; -провести кинетическое и термодинамическое описание.в т.ч. неизвестных ранее реакций макромолекул, содержащих C-CI грулпы, с целью расширения типов реакций и приемов химической модификации макромолекул, содержащих C-CI группы; -описать особенности механизмов реакций сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид с водой, спиртами, некоторыми другими
растворителями и специально введенными веществами; -найти вид аналитической функции для количественного учета влияния
среды на реакционную способность макромолекул и раздельной оценки
электростатической и ковалентной составляющих сольватации; -разработать физико-химическую модель структуры растворов сополимера
винилхлорид-малеиновый ангидрид; - на основе результатов приведенных выше исследований разработать пути
синтеза дешевых и полезных в практическом отношении полимеров, . которые нельзя получить из мономеров; -сформировать базу экспериментальных данных для разработки новых
подходов к управлению химическими реакциями макромолекул; -найти оптимальные условия эффективного и экологически чистого
разделения катионов с идентичными конфигурациями внешних электронных
оболочек и близкими свойствами посредством управления процессами
межмолекулярных взаимодействий.
Научная новизна. Вопреки установившимся представлениям о микроструктуре и реакционной способности макромолекул сополимеров малеинового ангидрида установлено, что их реакционная способность определяется неизвестным ранее типом прототропной реакции, которую мы назвали циклоангидридо-енольной таутомерией (ЦАЕТ). Следствием ЦАЕТ является образование в макромолекулах ВХМА квазиароматических структур фуранового и бензофуранового типов, что вносит определенный вклад в развитие концепции ароматичности.
Новый подход к оценке реакционной способности ВХМА заключается в создании математической и химической моделей кооперативных реакций нелинейных четырехцентровых молекулярных (НЧМ) ансамблей квазиароматических структур с НЧМ ансамблями молекул растворителей или специально введенных веществ.
Предложена новая физико-химическая модель структуры растворов ВХМА, количественно учитывающая влияние дипольного момента, донорного и акцепторного чисел растворителей на структуру растворов, а также позволяющая проводить оценку энергий и констант раздельно универсальной и специфической сольватации.
Разработан оригинальный подход к оценке реакционной способности и формы макромолекул методом нелинейной экстраполяции концентрационных зависимостей приведенной вязкости, позволяющий оценивать форму макромолекулы в реальных условиях относительно ее формы в условиях гипотетического вакуума.
Впервые изучена реакционная способность различных C-CI групп поливинилхлорида и хлорированного полипропилена методом химического "зондирования" посредством чувствительных к стереофакторам реакций нуклеофильного замещения SN2.
На защиту выносятся: -качественная и количественная характеристика макромолекул ВХМА и
хлорированного полипропилена как химических индивидуальностей;
циклоангидридо-енольная таутомерия как новая прототропная реакция;
физико-химическая модель структуры растворов ВХМА; -особенности механизмов межмолекулярных и химических взаимодействий
сополимеров ВХМА и хлорированного полипропилена с водой, спиртами, карбонилсодержащими растворителями и др. веществами; -межмолекулярные взаимодействия как инструмент для разделения катионов металлов с близкими свойствами.
Практическое значение результатов определяется тем, что они позволили:
- осуществить синтез новых полимерных материалов и композиций;
-найти оптимальные условия эффективного и экологически безопасного
разделения катионов с близкими свойствами;
- сформировать базу экспериментальных данных с целью разработки новых
подходов для управления реакционной способностью макромолекул.
На основе разработанных моделей межмолекулярных и химических взаимодействий созданы и защищены авторскими свидетельствами и патентом РФ семь полимерных материалов и композиций различного назначения (фоторезисты для УФ-литографии, ионообменные, порообразующие, сшивающие и самозатухающие).
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на научно-практической конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И.Менделеева (Барнаул, 1984 г.); всесоюзной конференции "Развитие производительных сил Сибири (Томск, 1985); на 31-м Международном макромолекулярном симпозиуме IUPAC (Мерзебург,1987 ); I Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Алма-Ата,1987); VIII Всероссийском совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994); российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии (Москва, 1993); российской научно-технической конференции "Композиционные порошковые материалы и покрытия" (Москва 1994); научно-практической конференции посвященной 100-ю ТПУ (Томск 1996); Международной конференции "Теория и практика про-
цессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996); V Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов",три доклада (Черноголовка, 1997); Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997 ); VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", три доклада (Иваново, 1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 86 работ, в том числе 2 монографии, 40 статей, 35 тезисов докладов, получено 8 А.С. СССР и 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 260 страницах компьютерного текста и состоит из введения, 4-х глав, выводов и приложений. Включает 40 таблиц и 53 рисунка. Библиография содержит 254 источника на 22 страницах. Объем приложений - 15 страниц.
Раздел работы, посвященный исследованию реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида, выполнен при поддержке РФФИ в 1995-1997 г. (фант 95-03-09824).