Физико-химический механизм синтеза и элементарные реакции с участием фотогенерированных носителей тока в кестеритах Сu-Zn-Sn(S,Se) Ракитин Владимир Валерьевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 15

1. Минерал кестерит 15

2. Тонкие пленки кестеритов в солнечной фотовольтаике

2.1. Сравнительная оценка с другими поглощающими слоями 15

2.2. Основные методы синтеза тонкопленочных кестеритов

2.2.1. Вакуумные методы 19

2.2.2. Жидкофазные методы 20

3. Структура кестеритов 22

3.1. Кристаллическая решетка типа кестерита 22

3.2. Изучение фазового состава на основе спектров РФА 23

3.3. Применение КР-спектроскопии для идентификации кестеритной структуры 24

3.4. Причины возникновения дефектной структуры 26

4. Электрофизические и оптические свойства кестеритов 27

4.1. Способы определения ширины запрещенной зоны 27

4.2. Фотопроводимость кестеритных пленок 29

4.3. Времена жизни фотогенерированных носителей заряда в кестеритах 4.3.1. Микроволновая фотопроводимость 31

4.3.2. Время-разрешенная фотолюминесценция з

4.3.3. Возможные причины малых времен жизни в кестеритах 33

5. Солнечные батареи на основе кестеритов 34

5.1. Типичная структура солнечной батареи на основе кестерита 34

5.2. Рекордные значения КПД солнечных батарей на основе кестеритов.. 35

5.3. Возможные причины низких значений КПД и дальнейшие перспективы 36

Постановка задачи 37

Глава 2. Методическая часть 40

2.1.Подготовка стеклянных подложек 40

2.1.1. Химическое травление стеклянных подложек 40

2.1.2. Ионное травление стеклянных подложек

2.2. Приготовление молибденовых подложек . 41

2.3. Синтез прекурсорных пленок CZTS(Se)

2.3.1. Синтез интерметаллидов 41

2.3.2. Получение прекурсорных пленок методом PVD 42

2.3.3. Электрохимическое осаждение прекурсорных пленок Cu-Zn-Sn-S(Se)

2.3.3.1. Электрохимическая ячейка 43

2.3.3.2. Состав рабочей смеси для синтеза прекурсорных пленок Cu-Zn-Sn-S 44

2.3.3.3. Состав рабочей смеси для синтеза прекурсорных пленок Cu-Zn-Sn-Se

2.4. Последующая стадия отжига (сульфуризация/селенизация) 45

2.5. Исследование полученных пленок CZTS(Se) 46

2.5.1.Особенности электроосаждения 46

2.5.2. Рентгенофазовый анализ 48

2.5.3. КР-спектроскопия 49

2.5.4. Сканирующая электронная микроскопия 50

2.5.5. Оптическая спектроскопия 51

2.6. Методика электрохимической импедансометрии 53

2.6.1. Широкополосный диэлектрический спектрометр 53

2.6.2. Жидкостная ячейка 55

2.6.3. Калибровка метода

2.7. Метод фотоэлектрохимических ячеек (PEC) 58

2.8. Заключение к главе 2 61

Глава 3. Влияние условий электрохимического синтеза на состав и свойства тонких пленок CZTS(Se) 62

3.1. Особенности электрохимического синтеза прекурсорных тонких пленок Cu-Zn-Sn-S из цитратных буферных растворов 62

3.1.1. Циклические вольтамперные кривые 63

3.1.2. Ренгенофазовый анализ образцов CZTS 65

3.1.3. Спектры КР образцов CZTS 66

3.1.4. Изучение структуры пленок CZTS 67

3.1.5. Рентгенофлюоресцентный анализ образцов CZTS 68

3.1.6. Изучение оптических свойств тонких пленок CZTS 69

3.1.7. Изучение фотопроводимости 70

3.1.8. Импедансометрия в условиях освещения образца.. 71

3.2. Особенности электрохимического синтеза тонких пленок Cu-Zn-Sn-Se из растворов, содержащих молочную кислоту 74

3.2.1. Циклические вольтамперные кривые 74

3.2.2. Рентгенофазовый анализ образцов CZTSe 76

3.2.3. Спектры КР образцов CZTSe 77

3.2.4. Изучение оптических свойств 79

3.2.5. Изучение струкутры тонких пленок CZTSe 81

3.2.6. Изучение фотопроводимости 82

3.3. Заключение к главе 3 84

Глава 4. Влияние условий PVD-синтеза на состав и свойства тонких пленок CZTS85

4.1. Особенности синтеза тонких пленок Cu-Zn-Sn-S методом PVD, используя в качестве прекурсоров интерметаллиды.. 85

4.1.1. Рентгенофазовый анализ тонких пленок Cu1.5Zn1.15Sn0.85S4 86

4.1.2. Исследование фотопроводимости 87

4.2. Сравнительная оценка синтеза тонких пленок CZTS методом PVD, используя в качестве прекурсоров металлы и интерметаллиды .. 90

4.2.1. РФА-спектры 90

4.2.2. Спектры КР 92

4.2.3. Фотопроводимость пленок 93

4.3.1. Обсуждение результатов 96

4.3. Заключение к главе 4 97

Глава 5. Влияние условий сульфуризации на формирование фазы MoS2 и фоточувствительность тонких пленок CZTS . 98

5.1. Особенности образования побочной фазы MoS2 на границе CZTS/Mo 98

5.1.1. Формирование побочной фазы MoS2 98

5.1.2. Особенности синтеза 99

5.1.3. Метод отжига №1 99

5.1.4. Метод отжига №2 100

5.1.5. Изучение фотопроводимости

5.2. Зависимость фототока от интенсивности основной линии MoS2 на КР-спектрах 104

5.3. Заключение к главе 5 105

Выводы 106 Заключение 108

Благодарности 109

Список сокращений и условных обозначений 110

Список литературы

• Сравнительная оценка с другими поглощающими слоями
• Приготовление молибденовых подложек
• Особенности электрохимического синтеза тонких пленок Cu-Zn-Sn-Se из растворов, содержащих молочную кислоту
• Сравнительная оценка синтеза тонких пленок CZTS методом PVD, используя в качестве прекурсоров металлы и интерметаллиды

Введение к работе

Актуальность работы

Интерес к фотоэлектрическим преобразователям солнечной энергии, возникший еще в 60-х-70-х годах XX века в связи с очевидной исчерпаемостью запасов органического топлива, привел к разработке множества разновидностей солнечных батарей. В 60-70-хх. гг. двадцатого столетия выяснилось, что запасы ископаемого топлива ограничены. Это привело к необходимости найти новые, перспективные и предпочтительно возобновляемые источники энергии. Одним из таких источников является энергия Солнца. В связи с этим в последние десятилетия большое внимание по всему миру стало уделяться разработкам фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии.

На сегодняшний момент существуют множество разновидностей солнечных батарей. Все это разнообразие можно разделить на органические и неорганические. При этом лидером по КПД являются неорганические солнечные батареи. Наиболее перспективными и активно развивающимися в настоящее время являются солнечные батареи на основе поглощающих слоёв четверных соединений меди со структурой типа кестерита (Cu₂ZnSnS(Se)₄ или сокращенно CZTS(Se)). Это связано со свойствами материала. Известно, что данные соединения являются прямозонными полупроводниками, обладают оптимальной шириной запрещенной зоны (1,0-1,5 эВ) и высоким коэффициентом поглощения света (>10⁴ см^-1). Поэтому для эффективной работы солнечных батарей такого типа достаточно пленок толщиной всего 2-3 мкм. Кроме того, в состав данных соединений входят широко распространенные в природе малотоксичные элементы, что в свою очередь решает вопрос о дальнейшей утилизации солнечных батарей.

В настоящее время в ряде лабораторий мира синтезируются поглощающие слои CZTS(Se), исследуются их электрофизические и оптические свойства, а также создаются опытные образцы фотоэлементов на основе данного материала с КПД фотоэлектрической конверсии до 10,1 %. Однако это все же ниже теоретического предела КПД, который составляет 32%. Причины этого до конца не выяснены. Наиболее вероятно, что возможные причины связаны либо с проблемами синтеза однофазных образцов с заданным составом, либо с процессами легирования в процессе осаждения и отжига прекурсорных пленок. Кроме того, до конца не выяснен физико-химический механизм получения конечных тонкопленочных соединений CZTS(Se), так как данная система является достаточно новой и мало изученной. В российских научных изданиях работ, посвященных проблеме синтеза тонкопленочных четверных соединений меди типа CZTS(Se), практически не встречается.

Таким образом, в данной работе актуальным представляется проведенное комплексное исследование по влиянию условий двух ключевых методов синтеза (электрохимическое осаждение и метод PVD) на электрофизические и оптические свойства поглощающих слоёв четверных соединения меди CZTS(Se) со структурой типа кестерита.

Цель и задачи работы

Цель работы – получение сведений о физико-химическом механизме синтеза и элементарных процессах с участием фотогенерированных носителей тока в четверных соединениях меди типа CZTS(Se). Такие данные необходимы для уточнения и систематизации знаний об особенностях процесса получения поликристаллических поглощающих слоев с заданным составом, оптическими и электрофизическими свойствами, которые в дальнейшем, возможно, использовать для тонкопленочных преобразователей солнечной энергии.

Основными задачами были следующие:

1. Изучение возможностей одностадийного электроосаждения из различных буферных растворов в широком диапазоне потенциалов для создания лабораторной методики получения тонких пленок CZTS(Se).

2. Исследовать влияние условий одностадийного электроосаждения на состав и свойства тонких пленок CZTS(Se). Изучить возможности получения сульфидных тонких пленок CZTS из различных буферных растворов. Изучить особенности получения тонких пленок селенистого аналога CZTSe из растворов, содержащих молочную кислоту.

3. Разработать методику получения тонких пленок CZTS методом PVD с применением в качестве прекурсоров металлов и интерметаллидов для исследования влияния данного метода синтеза на свойства пленок, а также с целью получения необходимой информации по условиям формирования побочной фазы сульфида молибдена MoS₂ на границе CZTS/Mo.

4. Исследовать влияние условий PVD-синтеза на состав и свойства тонких пленок CZTS. Изучить особенности получения тонких пленок CZTS, используя в качестве прекурсоров интерметаллиды. Сравнить с аналогичным методом синтеза с применением металлов в качестве исходных компонентов.

5. Исследовать влияние условий сульфуризации на формирование побочной фазы MoS₂ и фотопроводимость тонких пленок CZTS, получаемых методом PVD.

Научная новизна

Все основные результаты данной диссертационной работы являются новыми и оригинальными. Отдельно следует отметить следующие научные достижения соискателя:

6. Впервые в методике одностадийного электроосаждения тонких пленок CZTS применен стабильный цитратный буферный раствор Na₃Cit + H₃Cit и проведено комплексное исследование по влиянию условий данного метода синтеза и последующей стадией отжига в активной атмосфере серы на состав и свойства тонких пленок CZTS.

7. Впервые проведено комплексное исследование по влиянию условий одностадийного электроосаждения с применением молочной кислоты в широком диапа-4

зоне потенциалов осаждения с целью нахождения оптимальных условий для получения однофазных фотопроводящих пленок селенистого аналога кестерита типа CZTSе.

3. Впервые в оригинальной методике PVD-синтеза тонких пленок CZTS использованы интерметаллиды состава Cu₅Zn₈, Cu₆Sn₅ и металлический Zn в качестве прекурсоров и проведено комплексное исследование по влиянию данного метода синтеза на состав и свойства тонких пленок типа CZTS.

4. Впервые экспериментально обнаружена взаимосвязь между фотопроводимостью двойной системы MoS₂/CZTS и содержанием побочной фазы MoS₂ в пленках и парциальным давлением паров серы в реакторе в процессе формирования слоя CZTS.

Положения, выносимые на защиту:

1. Применение усовершенствованной методики одностадийного электроосаждения из цитратного буферного раствора с последующей стадией отжига прекурсор-ных пленок при 550 С в активной атмосфере серы позволяет получать однофазные фоточувствительные пленки состава CZTS с шириной запрещенной зоны около 1.5 эВ.

2. Применение усовершенствованной методики одностадийного электроосаждения из растворов, содержащих молочную кислоту, с дополнительной стадией отжига при 550 С в активной атмосфере селена позволяет получать однофазные фоточувствительные пленки состава CZTSе с шириной запрещенной зоны около 1 эВ.

3. Применение оригинальной методики PVD-синтеза с использованием в качестве прекурсоров интерметаллидов Cu₅Zn₈, Cu₆Sn₅ и металлического Zn с дополнительной стадией отжига с минимальным количеством серы в реакторе, позволяет получать однофазные фоточувствительные пленки CZTS заданного состава.

4. Результаты исследования по влиянию условий отжига на формирование примесной фазы сульфида молибдена MoS₂ на границе Мо/CZTS и фотопроводимость тонких пленок кестеритов CZTS, получаемых методом PVD.

Практическая значимость

Полученные результаты могут быть использованы при разработке фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии на основе четверных соединений меди типа CZTS(Se) с достаточно высоким значением КПД, близким к теоретическому пределу. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для создания поглощающих слоёв с заданным составом и оптимальными свойствами. Практическая ценность работы состоит в том, что установленные закономерности и предложенные их интерпретации могут быть использованы широким кругом физиков и химиков при исследованиях свойств поглощающих слоёв такого типа. Кроме того, разработанные методики одностадийного электрохимического синтеза тонких пленок CZTS(Se) могут в дальнейшем использоваться в качестве дешевой жидкофазной технологии в ряде российских и зарубежных фирм (ООО «Солнечый ветер», ООО «Хевел», ОАО НПО «КВАНТ», «ISOVAC», «SolarFrontier» и др.).

Методы исследования

В работе использованы следующие методы исследования: рентгенофазовый анализ (РФА), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия), рентгенофлюоресцентный анализ, оптическая спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, электрохимический метод (англ. название photoelectrochemical cell method - PEC), метод жидкостной фотоимпедансометрии.

Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором совместно с научным руководителем д.ф.м.н., проф. Новиковым Г.Ф. обоснованы и поставлены задачи исследования и определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, предложены теоретические модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Автором лично проведен сбор и анализ данных научной литературы; проведен синтез большинства образцов методами электрохимического осаждения и термического испарения в вакууме (PVD); построены необходимые зависимости; проанализированы данные РФА, КР-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, оптической спектроскопии, СЭМ и PEC. Автором лично или при его непосредственном участии осуществлялась разработка лабораторной методики синтеза тонких пленок CZTS(Se), определялся регламент последующей стадии отжига прекур-сорных пленок, формулировались цели и постановка задачи, основные выводы, подготавливались рукописи научных публикаций.

Синтез ряда образцов CZTS методом PVD проведен совместно со с.н.с., к.х.н. Гапановичем М.В. (лаб. фотоэлектрофизики). Спектры КР для образцов снимались м.н.с. Седловец Д.М. (ИПТМ РАН). Измерение спектров РФА производилось с.н.с., к.х.н. Колесниковой А.М. (лаб. физико-химических исследований Центра КП ИПХФ РАН). Рентгенофлуоресцентные данные для образцов CZTS(Se) получены зав. лаб., к.ф.-м.н Домашневым И.А. (лаб. физико-химических исследований Центра КП ИПХФ РАН). Электронные микрофотографии образцов CZTS(Se) получены с.н.с., к.ф.-м.н. Дремовой Н.Н. (лаб. физико-химических исследований, Центра КП ИПХФ РАН).

Апробация работы

Основные результаты докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях: на XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» в Москве, 2013 г.; на XXV, XXVI и XXVII Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» в Туапсе, 2013, 2014 и 2015 гг.; на X Международной Конференции «Физико–химические проблемы возобновляемой энергетики» в Черноголовке, 2014 г.; на XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспиран-

тов "Физико-химия и технология неорганических материалов" в Москве (ИМЕТ РАН), 2014 г.; на 29-ой Европейской фотовольтаической конференции «EU PVSEC-2014» в Амстердаме (Нидерданды), 2014 г.; на Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» в Москве, 2015 г.; на Российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» в Санкт-Петербурге, 2015 г.; на Международной конференции «Photovoltaic Technical Conference – Advanced Materials and Processes to Innovative Applications - 2016 во Марселе (Франция), 2016 г.

Доклад результатов работы на конкурсе молодых ученых на соискание премии им. С.М. Батурина в ИПХФ РАН в феврале 2014 г. удостоился второго места.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы достаточно полно отражены в 4 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также в 13 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка, 9 таблиц, состоит из списка обозначений и сокращений, введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 185 наименований.

Сравнительная оценка с другими поглощающими слоями

На сегодняшний момент наиболее распространенными остаются солнечные батареи на основе кремния. Однако такие устройства имеют ряд существенных недостатков. К ним можно отнести сравнительно большую толщину слоев кремния ( 200 мкм) и, как следствие, плохие механические свойства устройств. Это обусловлено фундаментальными свойствами самого кристаллического кремния. Кроме того, такие батареи уже практически достигли своих предельных возможностей (КПД 17% для промышленно выпускаемых образцов) [4, 5, 6, 7]. Для дальнейшего повышения их эффективности требуется дорогостоящий кремний сверхвысокой чистоты. Солнечные элементы на основе аморфного кремния также имеют порог эффективности. Кроме того, присутствие водорода в кремниевой структуре способствует развитию негативного эффекта Штеблера-Вронского (деградация физических свойств солнечного элемента под действием солнечного излучения) [6, 8].

Солнечные батареи, созданные с использованием арсенида галлия (соединение галлия и мышьяка) - это одна из альтернатив привычным кремниевым фотоэлементам. Арсенид галлия – полупроводник, обладающий такими же гелио-энергетическими свойствами, как и кремний, но более эффективный с точки зрения производительности. Именно поэтому солнечные элементы на его основе за пределами атмосферы Земли отличаются гораздо большим КПД до 44% [6]. Однако применяют такие батареи гораздо реже, причем главным образом в специализированных отраслях (например, в космической сфере). Объясняется это тем, что главный недостаток панелей на арсениде галлия – очень высокая стоимость. И сам материал, и технологический процесс производства гораздо дороже, чем для кремниевых аналогов. Кроме того, галлий является достаточно дефицитным металлом. Поэтому солнечные батареи этого типа массово не производятся, несмотря на их более высокую эффективность и лучшие характеристики[6, 9].

Поэтому в мире давно активно развиваются другие технологии, среди которых особое место занимают тонкопленочные. К ним можно отнести солнечные батареи на основе тонкопленочных CdTe, CIGS, и, конечно, новая технология – CZTS(Se) [6, 9, 10]. При этом солнечные батареи на основе теллурида кадмия по объему производства занимают второе место в мире после кремниевых ( 5 %). Данные соединения обладают КПД порядка 10-12%, сама технология является недорогостоящей. Однако наличие токсичного элемента кадмия Cd и относительно редкого элемента теллура Te пока не позволяет выйти на обширные производства таким солнечным элементам во многих странах [6, 9]. Хотя известная американская компания First Solar с 90-х годов занимается производством такого типа панелей и пока не собирается менять свою стратегию [11].

Другие устройства на основе CIGS находятся на стадии промышленного внедрения. Их эффективность уже превышает 12%. Однако в состав таких пленок входят редкий элемент индий и дорогостоящий галлий. [6] Альтернативой соединений CIGS вполне могут выступать четверные соединения меди типа CZTS(Se) (кестериты), активная разработка которых ведется сравнительно недавно. Данный материал обладает оптимальной шириной запрещенной зоны Eg 1.0–1.5 эВ и высоким коэффициентом поглощения света 104 см-1, благодаря чему для практически полного поглощения солнечного излучения достаточно слоя толщиной около 3 мкм [12]. Кроме того, элементы, входящие в состав данного материала широко распространены в природе, они являются сравнительно малотоксичными. Полупроводниковые материалы CZTS(Se) обладают дырочным типом проводимости, дрейфовая подвижность носителей заряда порядка 102 см2В–1с–1, Холловская подвижность составляет порядка 5-6 см2В–1с–1, концентрация носителей заряда находится в диапазоне 1018-1020 см–3 [13, 14, 15, 16, 17]. Однако КПД батарей на основе данного соединения не превышает 10.1%, что все еще ниже теоретически возможного 30%. Причины этого явления пока недостаточно изучены [18, 19, 20, 21]. Кроме того, до сих пор нет промышленного производства таких элементов, что в свою очередь открывает новые горизонты в тонкопленочной фотовольтаике XXI века.

Основные сравнительные характеристики (КПД, толщина, основные недостатки поглощающих слоев) для однокаскадных промышленных модулей приведены в Табл. 1. Табл. 1 Сравнительная оценка поглощающих слоев Поглощающий слой Преимущества Недостатки Si (кристалл.) КПД – более 25% [4, 5, 6, 7] -200 мкм; дорогостоящая технология; хрупкие Si (аморф.) КПД - более 10%; 10 см" (-0.5-1.0 мкм) [6, 8] эффект Штеблера-Вронского (уменьшение КПД на 5% каждые полгода) GaAs КПД около 30%; 1 мкм [6, 9] дорогостоящие подложки; хрупкие, токсичный As CdTe КПД до 21%; недорогие [6, 9] токсичный элемент Cd и редкий элемент Te Cu-In-Ga-Se (CIGSe) КПД. до 21%; малотоксичные; -2-3 мкм [6] редкие и дорогостоящие элементы In и Ga Cu-Zn-Sn-S(Se) (CZTS(Se)) КПД лабор. до 10%; не дорогостоящие; -2-3 мкм; малотоксичные нет промышленного производства!

Несмотря на все многообразие различных видов синтеза тонких пленок кесте-ритов, наибольшее распространение получили вакуумные и жидкофазные методы.

Для получения поглощающих слоев кестеритов Cu-Zn-Sn-Se(S) можно использовать разные виды испарения: атомнолучевое [22], гибридное [17], радиочастотное магнетронное [23], термическое [24], импульсное лазерное [25, 26], электроннолучевое испарение прекурсоров с последующей обработкой в парах серы и селена [27], а также спрэй-пиролиз [28, 29], золь-гель метод [30, 31] и др. В этих методах используются дорогие прекурсоры, применяется сложная аппаратура, а в некоторых из них возникают токсичные побочные продукты. Кроме того, в них, как правило, используется высокая температура, которая способствует внутренней диффузии химических элементов и существенному ухудшению структуры ТСЭ [32]. C некоторыми особенностями данных методов синтеза можно ознакомиться в работах [33, 34].

Приготовление молибденовых подложек

На сегодняшний момент вакуумные методы синтеза используются наиболее часто, так как они позволяет получать тонкие слои строго заданного состава, а, следовательно, позволяет изучать определенные закономерности на модельных системах и проводить сравнительную оценку получаемых пленок. Кроме того, можно использовать различные режимы напыления прекурсоров, что в последствие позволяет оценить влияние последовательности напыления элементов, дефектной структуры или градиента какого-либо элемента в пленке на электрофизические и оптические свойства пленок, а также на общие характеристики солнечной батареи в целом [35, 36, 37, 38].

Вакуумные методы можно разделить на два основных вида – термическое испарение элементов и магнетронное распыление мишеней на постоянном или переменном токе на стеклянные или гибкие подложки. В ряде работ [39, 40, 41] применяется последовательное или совместное напыление металлов меди, цинка и олова на подложки, а потом такие «стеки» отжигаются в активной атмосфере серы или селена (или в потоке сероводорода или селеноводорода) при 500-550 С для формирования конечной структуры CZTS(Se). Такой вид синтеза позволяет оценить влияние последовательности напыляемых компонентов или влияние температуры подложки, однако в процессе отжига таких «стеков» возможна потеря некоторых элементов (например, летучих ZnS, ZnSe, SnS и др.), что сказывается на конечном химическом составе получаемых пленках и вносит свои погрешности.

Частично решить эту проблемы позволяет использование в качестве прекурсоров интерметаллидов или бинарных сульфидов совместно с металлами [42, 43]. Применение такого режима позволяет приблизиться в равновесной системе в процессе отжига прекурсорной пленки и исключить потери элементов из нее, а также изучать влияние градиента одного из металла вдоль пленки CZTS(Se).

Применение высокочастотного распыления готовых мишеней на подложки также является достаточно удобным способом получения тонких пленок CZTS(Se). При чем, слои можно получать как на постоянном токе, так и на пере 20 менном токе. В мировой научной литературе имеется множество работ по использованию последовательного осаждение элементов из металлических мишеней с последующей термообработкой [44, 45, 46], применяются также составные мишени [47, 48, 49]. Последнее способствует проводить осаждение прекурсорной пленки в одну стадию, что уменьшает время синтеза. Кроме того, совместное применение высокочастотного распыление и термического напыления элементов позволяет более детально изучать физико-химический механизм образования пленок CZTS(Se) различного состава [50, 51].

Оптимизация условий вакуумного осаждения пленок уже позволила повысить КПД ТСЭ на основе CZTS с 0.66% до 6.8% [52, 53]. Однако до сих пор не известен точный состав пленок CZTS(Se), при котором возможно получить наибольшие значения КПД ТСЭ на их основе.

По сравнению с вакуумными методами наиболее привлекательными, лишенными различных недостатков, является развивающиеся на сегодняшний день различные жидкофазные методы [54, 55, 56, 57]. Для этих методов свойственны радикально сниженная цена, близкие к комнатным температуры, большие площади покрытий любой формы, благоприятные условия для работы персонала. К жид-кофазным методам относятся в первую очередь непосредственно методы химического осаждения (CBD, chemical bath deposition) прекурсорных пленок на различные подложки [58, 59, 60, 61, 62, 63]. Такой метод позволяет изучать физико-химический механизм образования коллоидных наночастиц или нанокристалли-ческих прекурсорных пленок кестеритов в процессе адсорбции элементов из жидкой фазы на подложку, а также формировать необходимый слой в процессе химической реакции между осажденными элементами благодаря дополнительной стадии отжига в активной атмосфере серы или селена.

Второй тип жидкофазной технологии – целый блок электрохимических методов, которые также можно разделить на два вида: последовательное гальванопокрытие и одностадийное электроосаждение. Первый тип основывается на последовательном электроосаждении металлов, относительно их стандартных потен 21 циалов восстановления, и формировании прекурсорной пленки Cu-Zn-Sn (CZT) [64, 65, 66, 67] из жидкой фазы. Затем проводится последующий этап сульфуриза-ции или селенизации при определенных температурах ( 500-550 С) в процессе которого формируется конечных слой CZTS(Se). Конечно, данным метод подразумевает использование нескольких растворов для каждого конкретного металла, что, в свою очередь, увеличивает время синтеза. Однако преимущество его в том, что он позволяет изучать последовательность осаждаемых компонентов, а также возможность образования сплавов в процессе осаждения элементов.

Второй вид – одностадийное электроосаждение - имеет преимущество относительно других видов, так как в нем одновременно осаждаются все четыре компонента из одного рабочего раствора. Это позволяет работать с единственным раствором, что делает процесс получения прекурсорных пленок более быстрым, и упрощает регенерацию рабочего раствора. В мировой научной литературе работ, посвященных одностадийному электроосаждению тонких пленок CZTS(Se) все еще мало. Однако имеются определенные успехи в получении селенистого кесте-рита CZTSe таким способом [68, 69]. Кроме того, в работах [67, 70, 71, 72] была попытка получения тонких пленок CZTS из буферного раствора, содержащего цитрат- и тартрат-ионы. Однако, такая система является нестабильной, и после длительного использования возможно образование устойчивых осадков в виде тартратов. Это ухудшает воспроизводимость результатов эксперимента. Кроме того, авторы использовали отжиг в атмосфере, не содержащей серы, что также сказывается на составе конечных пленках: в ряде случаев пленки получаются неоднофазными с большим содержанием примесей, легко определяемых методом РФА.

Особенности электрохимического синтеза тонких пленок Cu-Zn-Sn-Se из растворов, содержащих молочную кислоту

Определить точные причины таких различий из-за различных методов получения образцов и методов определения Eg достаточно сложно, однако авторы выделяют два основных положения. Первое это то, что значение 1.5 эВ было получено на основании оптических спектров поглощения вблизи красной границы (оптическая спектроскопия), тогда как значение 1.0 эВ было получено различными методами (теоретический расчет, по КПД преобразователя, фотолюминесценция). Кроме того, большинство образцов были проанализированы только с помощью метода РФА, который может быть не настолько чувствителен к присутствию вторичных фаз типа ZnSe и Cu2SnSe3. Наличие этих вторичных фаз может давать свой вклад в суммарное значение ширины запрещенной зоны. На основании этого в работе [100] проводимой в лаборатории Корейского института изучения энергии, были сформулированы две основные причины различия в значениях Eg, связанные либо с применением различных методов определения самого значения Eg или с наличием вторичных фаз, которые трудно различить методом РФА. В ходе исследования было выявлено, что первая причина маловероятна, так как все полученные однофазные образцы CZTSe имели Eg около 1.0 эВ, независимо от способа определения. Когда же анализировались образцы CZTSe с содержанием побочных фаз, то наблюдалось явное расхождение в значениях ширины запрещенной зоны в зависимости от температуры подложки при получении конечной пленки. Связано это в первую очередь с тем, что c ростом T подложки, на которую проводилось осаждение элементов, уменьшалось содержание олово в конечных образцах и образовывались побочные фазы типа ZnSe. Наличие этих микровключений давали завышенные значения ширины запрещенной зоны анализируемых пленок CZTSe.

Одним из ключевых свойств поглощающих слоев, принципиально важных для разработки солнечных батарей, является фотопроводимость. Исследовать фотопроводимость можно разными методами, среди которых есть методики, требующие создания электродов, а также бесконтактные методы, например микроволновые.

Оценить пригодность только что полученного поглощающего слоя CZTS(Se) можно также с помощью метода экспресс-тестирования фоточувствительности с применением фотоэлектрохимической ячейки (PEC). Существует множество работ, в которых кестеритные пленки, полученные различными методами синтеза, были изучены таким способом [68, 71, 99, 108, 109]. Данный метод основан на переносе заряда между фоточувствительным рабочим электродом (активный образец CZTS(Se)) и контрэлектродом в специально подобранном электролите.

В качестве такого электролита можно использовать, например, водный раствор нитрата европия Eu(NO3)3 [68, 71], сульфата натрия Na2SO4 [99, 108] или полийодида [109]. Кстати, выбор во многих работах в качестве электролита нитрата европия весьма обоснован – ионы Eu3+ могут обратимо восстанавливаться до Eu2+ (Eu3+ + Eu2+) и не осаждаться на катоде (изучаемой пленки CZTS(Se)), что облегчает процесс измерения и не вносит погрешности в эксперимент. Образцы, помещенные в такой электролит, облучаются светом – создаются условия прерывистого освещения (как правило источник освещения АМ1.5 или близкие к нему) в широком диапазоне потенциалов. Под действием падающего света в образце будут рождаться фотогенерированные носители тока, которые будут расходоваться на восстановление ионов Eu3+. Наличие заметных характерных участков возрастания (при включении света) и спада (при выключении света) плотности тока говорит о фотопроводимости полученного образца и позволяет в дальнейшем использовать его в качестве поглощающего слоя в ТСЭ (см. Рис. 6). Кроме того, по области на зависимости плотности тока от потенциала, в которой наблюдается отклик, определяют тип проводимости полученных полупроводниковых материалов. Если фотоотклик наблюдается в катодной области, то полученные образцы обладают p-типом проводимости, если в анодной – n-типом проводимости. Как правило, кестеритные пленки CZTS(Se) обладают дырочным типом проводимости [68, 71, 108, 109].

В стационарных условиях освещения, для которых предназначены, солнечные батареи, фотопроводимость может быть записана как s=qmdn , где q – элементарный заряд, md – дрейфовая подвижность избыточного (фотогенерированного) носителя тока, n – их стационарная концентрация. А стационарная концентрация в условиях равновесия определяется как n= Lt, где L – интенсивность падающего света, t - время жизни, определяющееся процессами гибели: рекомбинацией или захвата ловушками.

Влияние времен жизни носителей тока относительно процессов гибели на КПД ТСЭ отмечалось в литературе неоднократно. [110, 111, 112, 113] Так в работе [114] была исследована кинетика гибели фотогенерированных носителей тока в порошках Cu-Zn-Sn-Se методом частотно-время-разрешенной микроволновой фотопроводимости (FTRMC) (36 ГГц), с временным разрешением 5 нс. Фотоотклики TRMC имели чрезвычайно малую амплитуду и содержали значительные шумы (см. Рис. 7).

Результаты сглаживания спадов микроволновой фотопроводимости порошка Cu1.7Zn1.1Sn0.9Se4 при разных температурах и их фитинг экспоненциальной кривой [114]. Было выявлено, что понижение температуры приводило к возрастанию амплитуды фотоотклика; времена спадов оставались неизменными (порядка 6 нс). Полученные значения времени спада находятся на грани временного разрешения установки. Можно сделать вывод, что времена жизни неосновных носителей тока (электронов) в пленках и порошках кестеритов были менее 6 нс, а температурная зависимость амплитуды фотоотклика была обусловлена изменениями характеристических времен спадов.

Сравнительная оценка синтеза тонких пленок CZTS методом PVD, используя в качестве прекурсоров металлы и интерметаллиды

Дифракция рентгеновских лучей на кристалле вещества является главным методом определения его кристаллической структуры и фазового состава. Сущность метода основана на дифракции рентгеновских лучей на объектах, размеры которых соизмеримы с длиной волны падающего излучения. Теория дифракции рентгеновских лучей основывается на уравнении Брэгга, описывающем условие усиления рентгеновских лучей, рассеянных на атомных плоскостях кристалла, в результате их интерференции: где в - угол падения рентгеновских лучей, X - длина волны падающего излучения, n - порядок максимума, d - межплоскостное расстояние в кристалле. Как видно из формулы Брэгга, величина дифракционного максимума задаётся углом падения рентгеновского излучения и его длиной волны. Если длина волны постоянна, а sin# изменяется, то можно снять зависимость дифракционных максимумов от угла падения - рентгенограмму образца. В качестве источника рентгеновского излучения обычно используются стандартные рентгеновские трубки (чаще всего медная, дающая рентгеновское излучение Си-К с длиной волны = 1.542 А). По полученной рентгенограмме строится таблица зависимостей. После чего по разрешённым рефлексам идентифицируются межплоскостные расстояния. [146, 147, 148, 149]

Если анализируется структура предполагаемой Cu-Zn-Sn-S(Se) тонкой плёнки, то проще сравнить полученную рентгенограмму с теоретически рассчитанной рентгенограммой данного соединения для данной длины волны. Из информации о дифракционных профилях дифракционные углы и интенсивности линий вычисляются с высокой точностью [150]. Возрастание размера зерна в плёнках с возрастающей толщиной очевидно доказано интенсивными остроконечными пиками на дифрактограммах. Рассчитанные заранее пики (112), (220), (312), (332), (008) и др. заявлены как идентификационные пики для тонких плёнок Cu-Zn-Sn-S(Se) в различных работах [42, 46, 51, 71]. Присутствие этих выступающих пиков подтверждает наличие данного соединения, однако не гарантирует 100% кестеритную структуру плёнок, так как схожие пики имеют некоторые бинарные (типа ZnS) или трехкомпонентные (Cu2SnS(Se)3) соединения. Для более тонкого анализа применяется КР-спектроскопия.

В данной работе для анализа фазового состава пленок применялась установка ДРОН-4 с излучением Cu-Ka.

Для более тонкого анализа и определения структуры полученного соединения кестерита применяют спектроскопию комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия).

В спектроскопии комбинационного рассеяния света (англ. эквивалент Raman spectroscopy) образец облучается монохроматическим светом, которым обычно является лазер. Большая часть рассеянного образцом излучения будет иметь ту же частоту, что и падающая – процесс известен как Рэлеевское рассеяние. Тем не менее, некоторое количество излучения, рассеянного образцом, примерно один фотон из десяти миллионов (0.000001 %) – будет иметь частоту, смещенную по отношению к частоте исходного излучения лазера. Излучение, имеющее более высокую длину волны называется стоксовой компонентой рассеяния и имеет более низкую энергию, чем излучение лазера. Колебательные состояния, исследуемые в КР спектроскопии, являются такими же, что и в ИК-спектроскопии. КР- и ИК-спектроскопия являются по сути комплементарными, взаимно дополняющими методами. Колебания, которые сильно проявляются в ИК-спектре (сильные диполи) обычно слабо проявляются в КР-спектре. В тоже время, неполярные функциональные группы, дающие очень интенсивные полосы КР, как правило, дают слабые ИК-сигналы. В связи с этим КР-спектроскопия используется не только как отдельный метод, но и в сочетании с РФА для получения наиболее полного представления о природе образца. Колебательная спектроскопия дает ключевую информацию о структуре молекул. Например, положение и интенсивность полос в спектре может использоваться для изучения молекулярной структуры или химической идентификации образца. В результате анализа можно идентифицировать химические компоненты (определять природу вещества) или изучать внутримолекулярные взаимодействия, наблюдая положение и интенсивность полос в КР спектре. [151, 152, 153, 154]

Найденные характерные пики (288-289 см-1, 338-339 см-1, 351 см-1, 368-373 см-1 для сернистого соединения Cu-Zn-Sn-S и 171-173 см-1, 194-196 см-1, 230-231 см-1, 390 см-1 для селенистого аналога Cu-Zn-Sn-Se) заявлены как идентификационные пики для тонких плёнок Cu-Zn-Sn-S(Se) с кестеритной структурой в различных работах [50, 51, 68, 70, 72]. Присутствие этих пиков подтверждает наличие данного соединения с кестеритной структурой. В данной работе для анализа фазового состава всех полученных пленок применялась установка Bruker Senterra micro-Raman system с излучением 532 нм.